Question

11．将NH₄VO₃溶于弱酸性介质中，加入乙醇可以得到橙色的十矾酸铵晶体（NH₄）_xH_6-xV₁₀O₂₈•nH₂O（用A表示）．用下述实验分析该化合物，以确定其组成．
实验I：准确称取0.9090gA于烧杯中，加入蒸馏水溶解和足量NaoH溶液，加热煮沸，生成的氨气用50.00mL 0.1000mol/L HCl标准溶液吸收，加入酸碱指示剂，用0.1000mol/LNaoH标准溶液滴定剩余的HCl标准溶液，终点是消耗20.00mL NaoH标准溶液．
实验2：另取相同质量的A于锥形瓶中，加热40mL3.0mol/LH₂SO₄，微热使之溶解，加入50mL蒸馏水和3gNaHSO₃，搅拌5分钟使分液完全，V₁₀O₂₆^6-被还原成四价VO²⁺，加热煮沸15分钟，然后用0.0200mol/LKMnO₄标准溶液滴定，终点时消耗75.00mLKMnO₄标准溶液．
已知：实验2中有关反应如下：
V₁₀O₂₈^6-+5HSO₃^-+21H⁺=10VO²⁺+13H₂O
5VO²⁺=MnO₄^-+H₂O=Mn²⁺+5VO₂⁺+2H⁺
HSO₃^-+H⁺=H₂O+SO₂↑
（1）实验1中若选择甲基橙作指示剂，判断此滴定实验达到终点的方法当滴入最后一滴NaOH标准溶液时，溶液颜色由红色变为橙色，且半分钟内不变色；
（2）实验2中，加NaHSO₃还原V₁₀O₂₈^6-，反应完全后需要加热煮沸15分钟，没有改步对V₁₀O₂₈^6-
含量测定结果的影响偏高（填“偏高”、“偏低”或“不变”），写出盛放KMnO₄标准也的滴定管的名称酸式滴定管；
（3）计算十钒酸铵晶体的化学式（写出计算过程）．

Answer 1

分析 （1）甲基橙在酸性条件下显红色，达到滴定终点时变为橙色；
（2）加热煮沸目的是除去NaHSO₃与氢离子反应生成SO₂，SO₂与KMnO₄能发生氧化还原反应，使消耗的KMnO₄的体积偏大；KMnO₄具有强氧化性能腐蚀碱式滴定管；
（3）实验I中，n（NH₃）=n（HCl）-n（NaOH），
实验II中发生的反应：V₁₀O₂₈^6-+5HSO₃^-+21H⁺=10VO²⁺+5SO₄^2-+13H₂O，5VO²⁺+MnO₄^-+H₂O=Mn²⁺+5VO₂⁺+2H⁺，
则V₁₀O₂₈^6-～10VO²⁺～2MnO₄^-，根据高锰酸钾的物质的量求出V₁₀O₂₈^6-的物质的量，利用物质的量之比等于微粒数目比求出x，再根据质量守恒定律求出水的质量和n的值．

解答 解：（1）用0.1000mol/LNaoH标准溶液滴定剩余的HCl标准溶液，待测溶液和甲基橙盛放在锥形瓶中，甲基橙在酸性条件下显红色，然后用氢氧化钠滴定，达到滴定终点时变为橙色，所以当滴入最后一滴NaOH标准溶液时，溶液颜色由红色变为橙色，且半分钟内不变色，说明达到滴定终点；
故答案为：当滴入最后一滴NaOH标准溶液时，溶液颜色由红色变为橙色，且半分钟内不变色；
（2）由题中信息可知，NaHSO₃与氢离子反应生成SO₂，所以加热煮沸目的是除去反应生成SO₂，若没有改操作，则SO₂与KMnO₄能发生氧化还原反应，使消耗的KMnO₄的体积偏大，根据方程式计算得到的V₁₀O₂₈^6-物质的量偏大，所以测定结果偏高；KMnO₄具有强氧化性能腐蚀碱式滴定管，所以要用酸式滴定管盛放高锰酸钾溶液；
故答案为：偏高；酸式滴定管；
（3）实验I中，n（NH₃）=n（HCl）-n（NaOH）=0.0500L×0.1000mol/L-0.0200×0.1000mol/L=0.003mol，
实验II中发生的反应：V₁₀O₂₈^6-+5HSO₃^-+21H⁺=10VO²⁺+5SO₄^2-+13H₂O，5VO²⁺+MnO₄^-+H₂O=Mn²⁺+5VO₂⁺+2H⁺，
则V₁₀O₂₈^6-～10VO²⁺～2MnO₄^-，所以n（V₁₀O₂₈^6-）=$\frac{1}{2}$n（MnO₄^-）=$\frac{1}{2}$×0.075L×0.02mol/L=0.00075mol，
n（V₁₀O₂₈^6-）：n（NH₄⁺）=1：x，所以x=4，
化合物A的摩尔质量为M=$\frac{0.9090g/mol}{0.00075mol}$=1212g/mol，
n=$\frac{1212-18×4-1×2-51×10-16×28}{18}$=10，
所以A的化学式为：（NH₄）₄H₂V₁₀O₂₈•10H₂O．
答：十钒酸铵晶体的化学式为：（NH₄）₄H₂V₁₀O₂₈•10H₂O．

点评 本题考查了物质含量的测定，侧重于氧化还原反应滴定法的应用以及误差分析的考查，题目难度中等，注意把握滴定原理以及误差分析的方法，侧重于考查学生的分析能力和计算能力．