Question

14．铜和铜的化合物是重要的化工原料，常用作催化剂、防腐剂和消毒剂等制备合成．已知：CuCl₂溶液与乙二胺（H₂N-CH₂-CH₂-NH₂）可形成配离子[Cu（En）₂]²⁺（En是乙二胺的简写）：（见图1）

（1）配离子[Cu（En）₂]²⁺的中心离子基态外围电子排布式为3d⁹；乙二胺分子中氮原子轨道的杂化类型为sp³；配离子[Cu（En）₂]²⁺中的配位数为4；
（2）乙二胺和三甲胺[N（CH₃）₃]均属于胺类，但乙二胺比三甲胺的沸点高的多，原因是乙二胺分子之间可以形成氢键，三甲胺分子之间不能形成氢键；
（3）比较表中有大小（用“大于”或“小于”“等于”填空）

第一电离能	离子半径	熔点	酸性
P＞S	H-＞Li+	KCl＜Si	HClO3＜HClO4

（4）氯和钾与不同价态的铜可形成两种化合物M和N，二都均可用于催化乙炔聚合，二者阴离子均为无限长链结构（见图2），下列分析正确的是BC．
A、图中a位置上Cl原子为sp杂化轨道；
B、M的化学式确认是KCuCl₃，则N的化学式为K₂CuCl₃；
C、配离子[CuCl₄]^2-和配离子[AlCl₄]^-空间结构相似；
金属铜单独与氨水或单独与过氧化氢都不能反应，但可与氨水和过氧化氢的混合溶液反应，反应的离子反应方程式为Cu+H₂O₂ +4NH₃═Cu（NH₃）₄²⁺+2OH^-；
（5）金属铁单质的晶体在不同温度下有两种堆积方式（晶胞分别如图3所示）．已知体心立方与面心立方的晶胞堆积的空间利用率分别为68%和74%．列算式计算两种晶体的密度之比[ρ（a）：ρ（b）]为3$\sqrt{3}$：4$\sqrt{2}$（化简成简单的关系式，不求计算结果，只填写结果不得分）．

Answer 1

分析 （1）根据核外电子排布规律书写Cu原子的核外电子排布式，电子按能层高低进行失去，进而书写Cu²⁺的外围电子排布式；
乙二胺（H₂N-CH₂-CH₂-NH₂）中N原子呈3个σ键，含有1对孤对电子，杂化轨道数为4；
由图可知，Cu²⁺离子与N原子形成4个配位键；
（2）乙二胺（H₂N-CH₂-CH₂-NH₂）分子之间可以形成氢键，但三甲胺[N（CH₃）₃]分子之间不能形成氢键；
（3）P元素原子3p能级容纳3个电子，为半满稳定状态，能量较低，第一电离能高于同周期相邻元素；
电子层结构相同，核电荷数越大，离子半径越小；
原子晶体沸点高于离子晶体的熔沸点；
非羟基氧越多，含氧酸的酸性越强；
（4）A．a位置上Cl原子成2个单键（其中一个为配位键），含有2对孤对电子，杂化轨道数为4；
B．M的化学式为KCuCl₃，其中铜元素为+2价，故化合物N中铜为+1价，阴离子构成与CuCl₃一样，但CuCl₃原子团的化合价为-2；
C．Cu、Al均采取sp³杂化；
金属铜单独与氨水或单独与过氧化氢都不能反应，而同时混合能反应，说明两者能互相促进，这是两种物质共同作用的结果：其中过氧化氢为氧化剂，氨与Cu²⁺形成配离子，两者相互促进使反应进行，根据电荷守恒知还有OH^-生成；
（5）根据均摊法计算晶胞中Fe原子数目，进而计算晶胞质量，令Fe原子半径为r，对于体心立方堆积，体对角线上的原子相邻，则晶胞棱长为$\frac{4r}{\sqrt{3}}$，对于面心立方堆积，面对角线上的3个Fe原子相邻，则晶胞棱长为
4r×$\frac{\sqrt{2}}{2}$=2$\sqrt{2}$r，据此计算晶胞体积，再根据ρ=$\frac{m}{V}$表示出晶体密度，进而计算密度之比．

解答 解：（1）Cu原子的核外电子排布式为1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d¹⁰4s¹，故Cu²⁺的外围电子排布式为3d⁹；
乙二胺（H₂N-CH₂-CH₂-NH₂）中N原子呈3个σ键，含有1对孤对电子，杂化轨道数为4，采取sp³杂化；
由图可知，Cu²⁺离子与N原子形成4个配位键，故配离子[Cu（En）₂]²⁺中的配位数为4，
故答案为：3d⁹；sp³；4；
（2）乙二胺（H₂N-CH₂-CH₂-NH₂）分子之间可以形成氢键，三甲胺[N（CH₃）₃]分子之间不能形成氢键，故乙二胺的沸点较高，
故答案为：乙二胺分子之间可以形成氢键，三甲胺分子之间不能形成氢键；
（3）P元素原子3p能级容纳3个电子，为半满稳定状态，能量较低，第一电离能高于同周期相邻元素，故第一电离能P＞S；
电子层结构相同，核电荷数越大，离子半径越小，故离子半径H^-＞Li⁺；
KCl属于离子晶体，Si属于原子晶体，故熔点KCl＜Si；
HClO₃、HClO₄非羟基氧数目分别为2、3，非羟基氧越多，含氧酸的酸性越强，故酸性HClO₃＜HClO₄，
故答案为：＞；＞；＜；＜；
（4）A．a位置上Cl原子成2个单键，含有2对孤对电子，杂化轨道数为4，杂化轨道类型为：sp³，故错误；
B．M的化学式为KCuCl₃，其中铜元素为+2价，故化合物N中铜为+1价，CuCl₃原子团的化合价为-2，其化学式为：K₂CuCl₃，故正确；
C．配离子[CuCl₄]^2-和配离子[AlCl₄]^-配位数均为4，Cu、Al均采取sp³杂化，均为正四面体结构，故正确，
金属铜单独与氨水或单独与过氧化氢都不能反应，而同时混合能反应，说明两者能互相促进，这是两种物质共同作用的结果：其中过氧化氢为氧化剂，氨与Cu²⁺形成配离子，两者相互促进使反应进行，根据电荷守恒，还有氢氧根离子生成，反应离子方程式为：Cu+H₂O₂ +4NH₃═Cu（NH₃）₄²⁺+2OH^-，
故答案为：BC；Cu+H₂O₂ +4NH₃═Cu（NH₃）₄²⁺+2OH^-；
（5）令Fe原子半径为r，Fe原子摩尔质量为M，
对于体心立方堆积，体对角线上的原子相邻，则晶胞棱长为$\frac{4r}{\sqrt{3}}$，晶胞中含有Fe原子数目为1+8×$\frac{1}{8}$=2，则晶胞质量为$\frac{4M}{{N}_{A}}$，设晶胞密度为$\frac{\frac{2M}{{N}_{A}}}{（\frac{4r}{\sqrt{3}}）^{3}}$，
对于面心立方堆积，面对角线上的3个Fe原子相邻，则晶胞棱长为4r×$\frac{\sqrt{2}}{2}$=2$\sqrt{2}$r，晶胞中含有Fe原子数目为8×$\frac{1}{8}$+6×$\frac{1}{2}$=4，则晶胞质量为$\frac{4M}{{N}_{A}}$，设晶胞密度为$\frac{\frac{4M}{{N}_{A}}}{（2\sqrt{2}r）^{3}}$，
故ρ（a）：ρ（b）=$\frac{\frac{2M}{{N}_{A}}}{（\frac{4r}{\sqrt{3}}）^{3}}$：$\frac{\frac{4M}{{N}_{A}}}{（2\sqrt{2}r）^{3}}$=3$\sqrt{3}$：4$\sqrt{2}$，
故答案为：3$\sqrt{3}$：4$\sqrt{2}$．

点评 本题是对物质结构的考查，涉及核外电子排布、杂化方式、微粒构型、配合物、氢键、电离能、微粒半径比较、晶体类型与熔沸点、分子性质、晶胞计算等，比较全面的考查物质结构主干知识，需要学生具备扎实的基础、灵活运用知识的能力，（5）中计算为易错点、难点，对学生的空间想象与数学计算能力有较高的要求，题目难度较大．