分析:A.结合电荷守恒和物料守恒判断;
B.亚硫酸根离子电离大于水解,溶液呈酸性;
C.pH=9.4,浓度均为0.10 mol/L的HCN与NaCN的混合溶液,说明CN-水解程度大于HCN电离程度;
D.CO32-和HCO3-水解,且CO32-水解程度大于HCO3-,溶液呈碱性.
解答:解:A.NaHS溶液中存在电荷守恒:c(OH-)+c(HS-)+2c(S2-)=c(H+)+c(Na+);物料守恒:c(H2S)+c(HS-)+c(S2-)=c(Na+),二者联式可得:c(OH-)+c(S2-)=c(H+)+c(H2S),故A错误;
B.pH≈5.5的0.1mol/LNaHSO3溶液亚硫酸氢根离子电离大于水解,溶液中离子浓度大小为:c(Na+)>c(SO32-)>c(HSO3-)>c(H2SO3)故B错误;
C.pH=9.4,浓度均为0.10 mol/L的HCN与NaCN的混合溶液,说明CN-水解程度大于HCN电离程度,应存在c(HCN)>c(CN-),故C错误;
D.CO32-和HCO3-水解,且CO32-水解程度大于HCO3-,溶液呈碱性,则c(Na+)>c(HCO3-)>c(CO32-)>c(OH-),故D正确.
故选D.
点评:本题考查离子浓度大小比较,题目难度中等,注意把握弱电解质的电离和盐类水解的特点,易错点为A,注意离子浓度大小比较的角度.