Question

2．工业上合成尿素的反应：
2NH₃（g）+CO₂（g）?CO（NH₂）₂（I）+H₂O（I）△H（I）
（1）已知合成尿素的反应分两步进行：
2NH₃（g）+CO₂（g）?NH₂COONH₄（s）△H₁
NH₂COONH₄（s）?CO（NH₂）₂（I）+H₂O（I）△H₂
其能量变化曲线如图1所示，则△H、△H₁和△H₂由大到小的顺序为△H₂＞△H＞△H₁．
（2）在一个真空恒容密闭容器中充入CO₂和NH₃发生反应（I）合成尿素，恒定温度下混合气体中NH₃的体积分数如图2所示．
A点的正反应速率v_正（CO₂）＞B点的逆反应速率v_逆（CO₂）（填“＞”、“＜”或“=”）；CO₂的平衡转化率为75%．
（3）将一定量的氨基甲酸铵固体置于恒容真空容器中，发生反应：H₂NCOONH₄（s）?2NH₃（g）+CO₂（g）．在不同温度（T₁和T₂）下，该反应达平衡状态时部分数据见下表．

温度	平衡浓度/（mol•L-1）
	c（NH3）	c（CO2）
T1	0.1
T2		0.1

①T₁＜ T₂ （填“＞”、“＜”或“=”）．
②下列能说明该分解反应达到平衡状态的是ac（填代号）．
a．v_生成（NH₃）=2v_消耗（CO₂）
b．密闭容器内物质的总质量不变
c．密闭容器中混合气体的密度不变
d．密闭容器中氨气的体积分数不变
（4）氨基甲酸铵极易水解成碳酸铵，酸性条件下水解更彻底．25℃时，向1L 0.1mol•L^-1的盐酸中逐渐加入氨基甲酸铵粉末至溶液呈中性（忽略溶液体积变化），共用去0.052mol氨基甲酸铵，此时溶液中几乎不含碳元素．此时溶液中c（NH₄⁺）=0.1mol/L；NH₄⁺水解平衡常数值为4×10^-9．

Answer 1

分析 （1）根据能量图可以分析，2NH₃（g）+CO₂（g）?CO（NH₂）₂（I）+H₂O（I）为放热反应，所以△H＜0，2NH₃（g）+CO₂（g）?NH₂COONH₄（s）为放热反应，所以△H₁
＜0，并且△H₁＜△H＜0，NH₂COONH₄（s）?CO（NH₂）₂（I）+H₂O（I）为吸热反应，所以△H₂＞0，据此分析；
（2）图象分析氨气的体积分数从50%变化为20%后体积分数保持不变，说明B点反应达到平衡状态，A点氨气体积百分含量大于B的氨气体积百分含量，说明反应正向进行达到平衡状态，A点的正反应速率大于B点的正反应速率；依据氨气的体积分数结合平衡三段式列式计算平衡转化率；
（3）①根据（1）的分析，2NH₃（g）+CO₂（g）?NH₂COONH₄（s）为放热反应，所以，△H₁＜0，所以H₂NCOONH₄（s）?2NH₃（g）+CO₂（g）为吸热反应，温度越高平衡产物越多，据此分析；
②当反应达到平衡状态时，正逆反应速率相等，各物质的浓度不再改变，由此衍生的一些物理量也不变，以此进行判断；
（4）根据氨基甲酸铵极易水解成碳酸铵，即反应式为NH₂COONH₄（s）+H₂O?（NH₄）₂CO₃，将氨基甲酸铵粉末逐渐加入1L0.1mol/L的盐酸溶液中直到pH=7并且溶液中几乎不含碳元素，所以溶液中只有H⁺、NH₄⁺、OH^-、Cl^-，根据电荷守恒计算c（NH₄⁺），根据NH₄⁺+H₂O?NH₃•H₂O+OH^-结合K=$\frac{c（NH{\;}_{3}•H{\;}_{2}O）c（H{\;}^{+}）}{c（NH{\;}_{4}{\;}^{+}）}$进行计算．

解答 解：（1）根据能量图可以分析，2NH₃（g）+CO₂（g）?CO（NH₂）₂（I）+H₂O（I）为放热反应，所以△H＜0，2NH₃（g）+CO₂（g）?NH₂COONH₄（s）为放热反应，所以△H₁＜0，并且△H₁＜△H＜0，NH₂COONH₄（s）?CO（NH₂）₂（I）+H₂O（I）为吸热反应，所以△H₂＞0，所以△H₂＞△H＞△H₁；故答案为：△H₂＞△H＞△H₁；
（2）氨气的体积分数从50%变化为20%后体积分数保持不变，说明B点反应达到平衡状态，A点氨气体积百分含量大于B的氨气体积百分含量，说明反应正向进行达到平衡状态，A点的正反应速率大于B点的正反应速率，故v_正（CO₂）＞v_逆（CO₂）；
设氨气消耗物质的量x，开始氨气体积分数为50%，假设氨气为50mol，二氧化碳为50mol，
               CO₂+2NH₃?（NH₂）₂CO+H₂O
起始量（mol）   50    50       0     0
变化量（mol）   0.5x  x       0.5x  0.5x
平衡量（mol） 50-0.5x  50-x   0.5x  0.5x
氨气的体积分数=$\frac{50-x}{50-0.5x+50-x+0.5x}$=20%；解得x=37.5mol，
氨气的平衡转化率=$\frac{37.5mol}{50mol}$×100%=75%，
故答案为：＞；75%；
（2）①根据（1）的分析，2NH₃（g）+CO₂（g）?NH₂COONH₄（s）为放热反应，所以，△H₁＜0，所以H₂NCOONH₄（s）?2NH₃（g）+CO₂（g）为吸热反应，温度越高平衡产物越多，又T₁平衡时c（NH₃）为0.1mol/L，则二氧化碳浓度为0.05mol/L，又T₂平衡时二氧化碳浓度为0.1mol/L，所以T₁＜T₂；故答案为：＜；
②a．根据反应速率之比等于系数之比，则v_生成（NH₃）=2v_生成（CO₂）=2v_消耗（CO₂），所以正逆反应速率相等，能判断平衡，故a正确；
b．根据质量守恒，密闭容器内物质的总质量一直不变，所以不能判断平衡，故b错误；
c．因为该反应正反应为气体质量增加的反应，又体积不变，所以密闭容器中混合气体的密度一直在变，则当密度不变时，能判断平衡，故c正确；
d．因为反应物为固体，所以生成物氨气和二氧化碳一直为2：1，则密闭容器中氨气的体积分数一直不变，所以不能判断平衡，故d错误；
故选：ac；
（4）因为氨基甲酸铵极易水解成碳酸铵，即反应式为NH₂COONH₄（s）+H₂O?（NH₄）₂CO₃，加入1L0.1mol/L的盐酸溶液中直到溶液pH=7并且溶液中几乎不含碳元素，所以溶液中只有H⁺、NH₄⁺、OH^-、Cl^-，根据电荷守恒c（NH₄⁺）=c（Cl^-）=0.1mol/L，又用去0.052mol氨基甲酸铵，所以开始溶液中的铵根离子浓度为0.052mol/L×2=0.104mol/L，
          NH₄⁺+H₂O?NH₃•H₂O+H⁺；
开始  0.104mol/L          0        
转化  0.004mol/L        0.004mol/L 
平衡   0.1mol/L         0.004mol/L   
又溶液为pH=7，所以氢离子浓度为10^-7mol/L，则NH₄⁺水解平衡常数K=$\frac{c（NH{\;}_{3}•H{\;}_{2}O）c（H{\;}^{+}）}{c（NH{\;}_{4}{\;}^{+}）}$=$\frac{0.004×10{\;}^{-7}}{0.1}$=4×10^-9，故答案为：0.1mol/L；4×10^-9．

点评 本题考查化学反应速率、化学平衡的移动原理、弱碱根离子在溶液中的水解平衡的计算应用等知识，综合性较大，难度中等．