Question

3．磷元素在生产和生活中有广泛的应用．
（1）P原子价电子排布图为．
（2）四（三苯基膦）钯分子结构如图1：

P原子以正四面体的形态围绕在钯原子中心上，钯原子的杂化轨道类型为sp³；判断该物质在水中溶解度并加以解释不易溶于水，水为极性分子，四（三苯基膦）钯分子为非极性分子，分子极性不相似，故不相溶．该物质可用于图2所示物质A的合成：
物质A中碳原子杂化轨道类型为sp、sp²、sp³；一个A分子中手性碳原子数目为3．
（3）在图3中表示出四（三苯基膦）钯分子中配位键：
（4）PCl₅是一种白色晶体，在恒容密闭容器中加热可在148℃液化，形成一种能导电的熔体，测得其中含有一种正四面体形阳离子和一种正六面体形阴离子，熔体中P-Cl的键长只有198nm和206nm两种，这两种离子的化学式为PCl₄⁺和PCl₆^-；正四面体形阳离子中键角小于PCl₃的键角原因为两分子中P原子杂化方式均为sp³杂化，PCl₃分子中P原子有一对孤电子对，PCl₄⁺中P没有孤电子对．孤电子对对成键电子的排斥力大于成键电子对间的排斥力；该晶体的晶胞如右图4所示，立方体的晶胞边长为a pm，N_A为阿伏伽德罗常数的值，则该晶体的密度为$\frac{4.17×1{0}^{32}}{{N}_{A}{a}^{3}}$  g/cm³．
（5）PBr₅气态分子的结构与PCl₅相似，它的熔体也能导电，经测定知其中只存在一种P-Br键长，试用电离方程式解释PBr₅熔体能导电的原因PBr₅=PBr₄⁺+Br^-．

Answer 1

分析 （1）磷是15号元素，P的最外层3S²电子的自旋方向相反，3p³电子的自旋方向相同；
（2）钯原子成4个单键，杂化轨道数为4，据此判断；水为极性分子，四（三苯基膦）钯分子为非极性分子，根据结构相似相溶原理分析溶解性；根据碳原子的成键情况要以判断碳原子的杂化方式，物质A中甲基上的C采取sp³杂化类型，C≡N为SP杂化，碳碳双键为sp²杂化；连接4个不同原子或原子团的碳原子为手性碳原子；
（3）中心原子提供空轨道配体提供孤电子对形成配位键，Pd含有空轨道、P原子含有孤电子对；
（4）PCl₅是一种白色晶体，在恒容密闭容器中加热可在148℃液化，形成一种能导电的熔体，说明生成自由移动的阴阳离子，一种正四面体形阳离子是PCl₄⁺和一种正六面体形阴离子是PCl₆^-，即发生反应为：2PCl₅=PCl₄⁺+PCl₆^-；PCl₃分子中P原子有一对孤电子对，PCl₄⁺中P没有孤电子对，正四面体形阳离子中键角小于PCl₃的键角；根据均摊法计算该晶胞中含有2个PCl₅分子，根据ρ=$\frac{m}{V}$计算晶胞密度；
（5）PBr₅气态分子的结构与PCl₅相似，说明PBr₅也能电离出能导电的阴阳离子，而产物中只存在一种P-Br键长，所以发生这样电离PBr₅═PBr₄⁺+Br^-．

解答 解：（1）磷是15号元素，其原子核外有15个电子，P元素基态原子电子排布为1s²2s²2p⁶3s²3P³，P的最外层3p电子3个电子自旋方向相同，为，
故答案为：；
（2）P原子以正四面体的形态围绕在钯原子中心上，钯原子与P原子成4个单键，杂化轨道数为4，为sp³杂化，水为极性分子，四（三苯基膦）钯分子为非极性分子，分子极性不相似，故不相溶，所以四（三苯基膦）钯分子在水中难溶，物质A中甲基上的C采取sp³杂化类型，C≡N为SP杂化，碳碳双键为sp²杂化，连接4个不同原子或原子团的碳原子为手性碳原子，如图：，所以一个A分子中手性碳原子数目为3个，
故答案为：sp³；不易溶于水，水为极性分子，四（三苯基膦）钯分子为非极性分子，分子极性不相似，故不相溶；sp、sp²、sp³；3；
（3）配位键由含有孤电子对的原子指向含有空轨道的原子，Pd含有空轨道、P原子含有孤电子对，所以配位键由P原子指向Pd原子，如图：
故答案为：；
（4）PCl₅是一种白色晶体，在恒容密闭容器中加热可在148℃液化，形成一种能导电的熔体，说明生成自由移动的阴阳离子，一种正四面体形阳离子是PCl₄⁺和一种正六面体形阴离子是PCl₆^-，即发生反应为：2PCl₅=PCl₄⁺+PCl₆^-，PCl₃中价层电子对个数=σ键个数+孤电子对个数=3+$\frac{5-3×1}{2}$=4，所以原子杂化方式是sp³，PCl₅中价层电子对个数=σ键个数+孤电子对个数=5+$\frac{5-5×1}{2}$=4，所以原子杂化方式是sp³，PCl₃分子中P原子有一对孤电子对，PCl₄⁺中P没有孤电子对．孤电子对对成键电子的排斥力大于成键电子对间的排斥力，所以PCl₅中正四面体形阳离子中键角小于PCl₃的键角，晶胞中PCl₅位于顶点8×$\frac{1}{8}$=1，1个PCl₅分子位于晶胞内部，立方体的晶胞边长为a pm，所以密度为：ρ=$\frac{m}{V}$=$\frac{4.17×1{0}^{32}}{{N}_{A}{a}^{3}}$，
故答案为：PCl₄⁺和PCl₆^-；两分子中P原子杂化方式均为sp³杂化，PCl₃分子中P原子有一对孤电子对，PCl₄⁺中P没有孤电子对．孤电子对对成键电子的排斥力大于成键电子对间的排斥力；$\frac{4.17×1{0}^{32}}{{N}_{A}{a}^{3}}$；
（5）PBr₅气态分子的结构与PCl₅相似，说明PBr₅也能电离出能导电的阴阳离子，而产物中只存在一种P-Br键长，所以发生这样电离PBr₅═PBr₄⁺+Br^-，
故答案为：PBr₅=PBr₄⁺+Br^-．

点评 本题考查物质结构和性质，涉及电子排布图、杂化方式的判断、电离方式和微粒结构等，侧重于基础知识的综合应用的考查，题目难度较大．