Question

17．扁桃酸衍生物是重要的医药中间体，以A和B为原料合成扁桃酸衍生物F的路线如图：

（1）A分子式为C₂H₂O₃，可发生银镜反应，且具有酸性，A所含官能团名称为醛基、羧基，写出A+B→C的化学反应方程式：；
（2）C（   ）中①、②、③3个-OH的酸性由强到弱的顺序是③＞①＞②；
（3）E是由2分子C生成的含有3个六元环的化合物，E分子中不同化学环境的氢原子有4种．
（4）D→F的反应类型是取代反应，1molF在一定条件下与足量NaOH溶液反应，最多消耗NaOH的物质的量为3mol．写出符合下列条件的F的一种同分异构体（不考虑立体异构）的结构简式：．
①属于一元酸类化合物
②苯环上只有2个取代基且处于对位，其中一个是羟基
（5）已知：R-CH₂-COOH$→_{△}^{PCl_{3}}$．A有多种合成方法，请写出由乙酸合成A的路线流程图（其他原料任选），合成路线流程图示例如下：H₂C=CH₂$→_{催化剂，△}^{H_{2}}$CH₃CH₂OH$→_{浓硫酸，△}^{CH_{3}COOH}$CH₃COOC₂H₅．

Answer 1

分析 （1）A的分子式为C₂H₂O₃，可发生银镜反应，且具有酸性，含有醛基和羧基，则A是OHC-COOH，根据C的结构可知B是，A+B→C发生加成反应；
（2）羧基的酸性强于酚羟基，酚羟基的酸性强于醇羟基；
（3）C中有羟基和羧基，2分子C可以发生酯化反应，可以生成3个六元环的化合物，C分子间醇羟基、羧基发生酯化反应，则E为；
（4）对比D、F的结构，可知溴原子取代-OH位置；F中溴原子、酚羟基、酯基（羧酸与醇形成的酯基），都可以与氢氧化钠反应；
F的所有同分异构体符合：①属于一元酸类化合物，②苯环上只有2个取代基且处于对位，其中一个是羟基，另外取代基为-CBr（CH₃）COOH、-CH（CH₂Br）COOH、-CH₂CHBrCOOH、-CHBrCH₂COOH；
（5）由题目信息可知，乙酸与PCl₃反应得到ClCH₂COOH，在氢氧化钠水溶液、加热条件下发生水解反应得到HOCH₂COONa，用盐酸酸化得到HOCH₂COOH，最后在Cu作催化剂条件下发生催化氧化得到OHC-COOH．

解答 解：（1）A的分子式为C₂H₂O₃，可发生银镜反应，且具有酸性，含有醛基和羧基，则A是OHC-COOH，根据C的结构可知B是，A+B→C发生加成反应，反应方程式为：，
故答案为：醛基、羧基；；
（2）羧基的酸性强于酚羟基，酚羟基的酸性强于醇羟基，故强弱顺序为：③＞①＞②，
故答案为：③＞①＞②；
羧基的酸性强于酚羟基，酚羟基的酸性强于醇羟基；
（3）C中有羟基和羧基，2分子C可以发生酯化反应，可以生成3个六元环的化合物，C分子间醇羟基、羧基发生酯化反应，则E为，为对称结构，分子中有4种化学环境不同的H原子，分别为苯环上2种、酚羟基中1种、亚甲基上1种，
故答案为：4；
（4）对比D、F的结构，可知溴原子取代-OH位置，D→F的反应类型是：取代反应；F中溴原子、酚羟基、酯基（羧酸与醇形成的酯基），都可以与氢氧化钠反应，1molF最多消耗3mol NaOH；
F的所有同分异构体符合：①属于一元酸类化合物，②苯环上只有2个取代基且处于对位，其中一个是羟基，另外取代基为-CBr（CH₃）COOH、-CH（CH₂Br）COOH、-CH₂CHBrCOOH、-CHBrCH₂COOH，可能的结构简式为：，
故答案为：取代反应；3；；
（5）由题目信息可知，乙酸与PCl₃反应得到ClCH₂COOH，在氢氧化钠水溶液、加热条件下发生水解反应得到HOCH₂COONa，用盐酸酸化得到HOCH₂COOH，最后在Cu作催化剂条件下发生催化氧化得到OHC-COOH，合成路线流程图为：CH₃COOH$→_{△}^{PCl_{3}}$ClCH₂COOH$→_{△}^{NaOH/H_{2}O}$HOCH₂COONa$\stackrel{HCl}{→}$HOCH₂COOH$→_{△}^{O_{2}/Cu}$OHC-COOH，
故答案为：CH₃COOH$→_{△}^{PCl_{3}}$ClCH₂COOH$→_{△}^{NaOH/H_{2}O}$HOCH₂COONa$\stackrel{HCl}{→}$HOCH₂COOH$→_{△}^{O_{2}/Cu}$OHC-COOH．

点评 本题考查有机物的推断与合成、同分异构体的书写、常见有机反应类型、官能团的性质等，是对有机化学基础的综合考查，难度中等．