Question

4．二甲醚又称甲醚，熔点-141.5℃，沸点-24.9℃，与石油液化气相似，被誉为“21世纪的清洁燃料”．制备原理如下：
I．由天然气催化制备二甲醚：
①2CH₄（g）+O₂（g）?CH₃OCH₃（g）+H₂O（g）△H₁=-283.6kJ•mol-1
II．由合成气制备二甲醚：
②CO（g）+2H₂（g）?CH₃OH（g）△H₂=-90.7kJ•mol-1
③2CH₃OH（g）?CH₃OCH₃（g）+H₂O（g）△H₃
（1）反应③中的相关的化学键键能数据如表：

化学键	C-O	H-O（水）	H-O（醇）	C-H
E/（kJ．mol-1）	343	465	453	413

则△H₃=-24kJ•mol^-1
（2）下列能表明反应①达到化学平衡状态的是bd．
a．混合气体的密度不变
b．反应容器中二甲醚的百分含量不变
c．反应物的反应速率与生成物的反应速率之比等于化学计量数之比
d．混合气体的压强不变
（3）原理I中，在恒温、恒容的密闭容器中，将气体按n（CH₄）：n（O₂）=2：1混合，能正确反映反应①中CH₄的体积分数随温度变化的曲线是b．
（4）有人模拟原理II，500K时，在2L的密闭容器中充入2molCO和6molH₂，平衡时CO的转化率为80%，c（CH₃OCH₃）=0.3mol•L^-1，可逆反应③的平衡常数K₃=2.25．在500K时，若容器中n（CH₃OH）=n（CH₃OCH₃），某同学通过计算，得浓度商Qc的值小于K₃，则此时反应③中v（正）大于v（逆）（填“大于”或“小于”）．
（5）原理II中，为提高二甲醚的产率，可以采取的一种措施是增大压强（或降低温度等）．

Answer 1

分析 （1）根据反应的焓变=反应物总键能-生成物总键能计算出△H₃；
（2）反应达到平衡状态时，正逆反应速率相等，平衡时各种物质的物质的量、浓度、含量等不再发生变化，以及由此衍生的其它量不变，可由此进行判断；
（3）升温平衡向吸热的方向移动，据此判断能正确反映反应①中CH₄的体积分数随温度变化的曲线；
（4）按平衡的三段式可求出可逆反应③的平衡常数K₃；再求出浓度商跟平衡常数比较可分析出反应③v（正）与v（逆）的大小；
（5）根据外加条件对平衡的影响分析．

解答 解：（1）反应的焓变=反应物总键能-生成物总键能，而反应2CH₃OH（g）?CH₃OCH₃（g）+H₂O（g）△H₃=2×（3×413kJ/mol+343kJ/mol+453kJ/mol）-6×413kJ/mol-2×343kJ/mol-2×465kJ/mol=-24kJ/mol；
故答案为：-24；
（2）a．反应前后气体的质量不变，在恒温、恒容的密闭容器中，气体反应的体积不变，混合气体的密度始终不变，故a错误；
b．平衡时各种物质的物质的量浓度不变，反应容器中二甲醚的百分含量不变，表明达到平衡，故b正确；
c．反应物的反应速率与生成物的反应速率之比始终等于化学计量数之比，故c错误；
d．2CH₄（g）+O₂（g）?CH₃OCH₃（g）+H₂O（g）△H₁，反应前后气体体积不等，在恒温、恒容的密闭容器中，混合气体的压强不变，表明达到平衡，故d正确．
故答案为：bd；
（3）升温，反应①2CH₄（g）+O₂（g）?CH₃OCH₃（g）+H₂O（g）△H₁=-283.6kJ•mol^-1，向逆反应方向移动，能正确反映反应①中CH₄的体积分数随温度变化的曲线是b，故答案为：b；
（4）2CH₃OH（g）?CH₃OCH₃（g）+H₂O（g）
起始量（mol/L） 0.8                     0                     0
转化量（mol/L） 0.6                    0.3                   0.3
平衡量（mol/L） 0.2                    0.3                   0.3
k=$\frac{c（C{H}_{3}OC{H}_{3}）•c（{H}_{2}O）}{{c}^{2}（C{H}_{3}OH）}$=$\frac{0.3×0.3}{0．{2}^{2}}$=2.25；

若在500K时，容器中n（CH₃OH）=n（CH₃OCH₃）时，设c（CH₃OH）=xmol/L，则
2CH₃OH（g）?CH₃OCH₃（g）+H₂O（g）
在500K时，容器中（mol/L） x x x
浓度商Q═$\frac{c（C{H}_{3}OC{H}_{3}）•c（{H}_{2}O）}{{c}^{2}（C{H}_{3}OH）}$=$\frac{x•x}{{x}^{2}}$=1＜2.25，反应正向进行，v（正）＞v（逆），
故答案为：2.25；大于；
（5）②CO（g）+2H₂（g）?CH₃OH（g）△H₂=-90.7kJ•mol^-1
③2CH₃OH（g）?CH₃OCH₃（g）+H₂O（g）△H₃，=-24kJ/mol，②×2+③得：2CO（g）+4H₂（g）?CH₃OCH₃（g）+H₂O（g）△H（-90.7×2-24）kJ•mol^-1该反应为体积缩小的反应，正反应为放热反应，在一定条件下的密闭容器中达到平衡后，为提高二甲醚的产率，则增大压强（或降低温度等），
故答案为：增大压强（或降低温度等）．

点评 本题考查较为综合，涉及反应热与焓变、化学平衡状态的判断等知识，题目难度中等，明确化学平衡状态的特征为解答关键，注意掌握反应热与焓变的关系及应用方法，试题培养了学生的分析能力及灵活应用能力．