Question

6．甲醇既是一种可再生能源，又是一种重要的化工原料．工业上通过CO（g）+2H₂（g）?CH₃OH（g）生产甲醇．
（1）在一定温度下，向1L密闭容器中充入1mol CO和2mo1H₂，发生上述反应，10分钟时反应达平衡，此时CO的转化率为50%．
①前10分钟生成甲醇的平均反应速率为0.05mol/（L．min）；已知该反应在低温下能自发进行，则反应的△H为＜（填“＞”、“＜”或“=”）0．
②下列关于上述反应的叙述，不正确的是BDE（填字母编号）．
A．缩小容器的体积，平衡将向右移动，c（CO）将变大
B．达到平衡时，移走部分甲醇，平衡将向右移动，正反应速率加快
C．恒温、恒容条件下，容器内的压强不发生变化则该反应达到平衡状态
D．反应过程中生成CH₃OH的速率与消耗CO的速率相等则该反应达到平衡状态
E．使用合适的催化剂能缩短达到平衡的时间并提高CO的转化率
（2）在容积为1L的恒容容器中，分别研究在230℃、250℃、270℃三种温度下合成甲醇的规律．上述三种温度下不同的H₂和CO的起始组成比（起始时CO的物质的量均1mol）与CO平衡转化率的关系如图1所示．
①在上述三种温度中，曲线Z对应的温度是270℃．
②利用图中a点对应的数据，计算该反应在对应温度下的平衡常数K=4．
（3）利用甲醇与水蒸气催化重整可获得清洁能源氢气，已知：
CH₃OH （g）+$\frac{1}{2}$O₂ （g）?CO₂（g）+2H₂ （g）△H₁=-192.9kJ．mol^-l
H₂（g）+$\frac{1}{2}$O₂（g）?H₂O（g）△H₂=-120.9kJ．mol^-1
则甲醇与水蒸气催化重整反应：CH₃OH　（g）+H₂O　（g）?CO₂（g）+3H₂（g） 的焓变△H₃=-70kJ．mol^-1．
（4）有人设计甲醇一空气燃料电池的示意图如图2所示，工作时负极的电极反应式可表示为CH₃OH-6e^-+8OH^-=CO₃^2-+6H₂O．
若以该电池为电源，用石墨做电极电解200mL含有下列离子的溶液：

离子	Cu2+	H+	Cl-	SO42-
c/mol•L-1	0.5	2	2	0.5

电解一段时间后，标况下当两极收集到相同体积的气体时，阳极上收集到氧气的质量为3.2g （忽略溶液体积的变化及电极产物可能存在的溶解现象）．

Answer 1

分析 （1）①根据CO的转化率计算参加反应CO的物质的量，根据方程式计算生成甲醇的物质的量，再根据v=$\frac{△c}{△t}$计算v（CH₃OH）；
由方程式可知3mol气体反应生成1mol气体，故该反应为熵减的反应，根据△G=△H-T△S＜0，可以自发进行，据此判断；
②A．缩小容器的体积，压强增大，平衡向右移动，但c（CO）将变大；
B．浓度降低，反应速率减小；
C．恒温、恒容条件下，随反应进行，容器内压强减小，容器内的压强不发生变化，反应达到平衡状态；
D．CH₃OH生成速率与CO消耗速率，均表示正反应速率；
E．使用合适的催化剂，加快反应速率，不影响平衡移动；
（2）①由图可知，H₂和CO的起始组成比一定时，平衡时CO转化率：X＞Y＞Z，升高温度平衡向吸热反应方向移动，结合反应热效应判断温度关系；
②根据CO的转化率计算参加反应的CO物质的量，利用三段式计算平衡时各组分物质的量，由于容器体积为1L，用物质的量代替浓度代入平衡常数表达式K=$\frac{c（C{H}_{3}OH）}{c（CO）×{c}^{2}（{H}_{2}）}$计算；
（3）根据盖斯定律，已知热化学方程式乘以适当的系数进行加减构造目标热化学方程式，反应热也进行相应的计算；
（4）负极发生氧化反应，甲醇在负极失去电子，碱性条件下生成碳酸根与水；
电解过程中，开始阴极是Cu²⁺放电生成Cu，没有气体生成，阳极是Cl^-放电生成Cl₂，电解一段时间后，标况下当两极收集到相同体积的气体，说明阳极上氢离子放电生成H₂，由于氢离子、氯离子浓度相等，则二者物质的量相等，等量的氢离子、氯离子放电生成氢气、氯气体积相等，根据电子转移守恒，氯离子放电完毕时，氢离子有剩余，二者最终两极生成氢气体积相等，故阳极上氯离子放电完毕，且氢氧根离子放电，根据根据电子转移守恒计算生成氧气物质的量，再根据V=nV_m计算其体积．

解答 解：（1）①10分钟时反应达平衡，CO的转化率为50%，则参加反应CO的物质的量为1mol×50%=0.5mol，由CO（g）+2H₂（g）?CH₃OH（g），可知生成甲醇的物质的量为0.5mol，容器体积为1L，则v（CH₃OH）=$\frac{\frac{0.5mol}{1L}}{10min}$=0.05mol/（L．min）；
由方程式可知3mol气体反应生成1mol气体，故该反应为熵减的反应，该反应在低温下能自发进行，根据△G=△H-T△S＜0，反应自发进行，则反应的△H＜0，
故答案为：0.05mol/（L．min）；＜；
②A．缩小容器的体积，压强增大，平衡向右移动，平衡时生成物的浓度增大，而平衡常数不变，故平衡时反应物的浓度也增大，故平衡时c（CO）将变大，故A正确；
B．平衡时移走部分甲醇，瞬间正反应速率不变，逆反应速率减小，平衡向正反应方向移动，而后反应速率减小，故B错误；
C．恒温、恒容条件下，随反应进行，容器内压强减小，容器内的压强不发生变化，反应达到平衡状态，故C正确；
D．CH₃OH生成速率与CO消耗速率，均表示正反应速率，二者反应速率始终相等，故D错误；
E．使用合适的催化剂，加快反应速率，缩短达到平衡的时间，不影响平衡移动，CO的转化率不变，故E错误，
故选：BDE；
（2）①由图可知，H₂和CO的起始组成比一定时，平衡时CO转化率：X＞Y＞Z，由（1）可知该反应正反应为放热反应，升高温度平衡向逆反应方向移动，CO的转化率减小，故温度：X＜Y＜Z，即Z曲线对于的温度为270℃，
故答案为：270℃；
②$\frac{n（{H}_{2}）}{n（CO）}$=1.5，CO起始物质的量为1mol，则氢气起始物质的量为1.5mol，反应达平衡，CO的转化率为50%，则参加反应CO的物质的量为1mol×50%=0.5mol，
          CO（g）+2H₂（g）?CH₃OH（g）
开始（mol）：1      1.5       0
变化（mol）0.5     1         0.5
平衡（mol）：0.5    0.5       0.5
由于容器体积为1L，用物质的量代替浓度计算平衡常数，故平衡常数K=$\frac{c（C{H}_{3}OH）}{c（CO）×{c}^{2}（{H}_{2}）}$=$\frac{0.5}{0.5×0．{5}^{2}}$=4，
故答案为：4；
（3）已知：①CH₃OH （g）+$\frac{1}{2}$O₂ （g）?CO₂（g）+2H₂ （g）△H₁=-192.9kJ．mol^-1
②H₂（g）+$\frac{1}{2}$O₂（g）?H₂O（g）△H₂=-120.9kJ．mol^-1
根据盖斯定律，①-②可得：CH₃OH（g）+H₂O（g）?CO₂（g）+3H₂（g），则焓变△H₃=△H₁-△H₂=（-192.9kJ．mol^-1）-（-120.9kJ．mol^-1）=-70kJ．mol^-1，
故答案为：-70kJ．mol^-1；
（4）负极发生氧化反应，甲醇在负极失去电子，碱性条件下生成碳酸根与水，负极电极反应式为：CH₃OH-6e^-+8OH^-=CO₃^2-+6H₂O，
电解过程中，开始阴极是Cu²⁺放电生成Cu，没有气体生成，阳极是Cl^-放电生成Cl₂，电解一段时间后，标况下当两极收集到相同体积的气体，说明阳极上氢离子放电生成H₂，由于氢离子、氯离子浓度相等，则二者物质的量相等，等量的氢离子、氯离子放电生成氢气、氯气体积相等，根据电子转移守恒，氯离子放电完毕时，氢离子有剩余，二者最终两极生成氢气体积相等，故阳极上氯离子放电完毕，且氢氧根离子放电，
溶液中含有n（Cu²⁺）=0.5mol/L×0.2L=0.1mol，n（Cl^-）=2mol/L×0.2L=0.4mol，根据氯原子守恒可知生成氯气为0.2mol，
设生成氧气为x mol，则生成氢气为（x+0.2）mol，根据电子转移守恒：
0.1mol×2+（x+0.2）mol×2=0.2mol×2+x mol×4
解得x=0.1，
故生成氧气的质量为0.1mol×32g/mol=3.2g，
故答案为：CH₃OH-6e^-+8OH^-=CO₃^2-+6H₂O；3.2g．

点评 本题考查化学反应速率计算、化学平衡计算、化学平衡影响因素、电极反应式书写、电解有关计算，（4）中关键是判断发生的反应，注意利用电子转移守恒解答，难度中等．