Question

7．以氧化铝为原料，通过碳热还原法可合成氮化铝（AlN）；通过电解法可制取铝．电解铝时阳极产生的CO₂可通过二氧化碳甲烷化再利用．
请回答：
（1）已知：2Al₂O₃（s）═4Al（g）+3O₂（g）△H₁=3351KJ•mol^-1
2C（s）+O₂（g）═2CO（g）△H₂=-221KJ•mol^-1
2Al（g）+N₂（g）═2AlN（s）△H₃=-318KJ•mol^-1
碳热还原Al₂O₃合成AlN的总热化学方程式是3C（s）+Al₂O₃（s）+N₂（g）=2AlN（s）+3CO（g）△H=+1026KJ/mol/L，该反应自发进行的条件高温．
（2）在常压、Ru/TiO₂催化下，CO₂和H₂混和气体（体积比1：4，总物质的量a mol）进行反应，测得CO₂转化率、CH₄和CO选择性随温度变化情况分别如图1和图2所示（选择性：转化的CO₂中生成CH₄或CO的百分比）．
反应ⅠCO₂（g）+4H₂（g）?CH₄（g）+2H₂O（g）△H₄
反应ⅡCO₂（g）+H₂（g）?CO（g）+H₂O（g）△H₅

①下列说法不正确的是CD
A．△H₄小于零
B．温度可影响产物的选择性
C．CO₂平衡转化率随温度升高先增大后减少
D．其他条件不变，将CO₂和H₂的初始体积比改变为1：3，可提高CO₂平衡转化率
②350℃时，反应Ⅰ在t₁时刻达到平衡，平衡时容器体积为VL该温度下反应Ⅰ的平衡常数为$\frac{625{V}^{2}}{{a}^{2}}$（用a、V表示）
③350℃下CH₄物质的量随时间的变化曲线如图3所示．画出400℃下0～t₁时刻CH₄物质的量随时间的变化曲线．
（3）据文献报道，CO₂可以在碱性水溶液中电解生成甲烷，生成甲烷的电极反应式是CO₂+6H₂O+8e^-═CH₄+8OH^-．

Answer 1

分析 （1）①2Al₂O₃（s）═4Al（g）+3O₂（g）△H₁=3351KJ•mol^-1
②2C（s）+O₂（g）═2CO（g）△H₂=-221KJ•mol^-1
③2Al（g）+N₂（g）═2AlN（s）△H₃=-318KJ•mol^-1
盖斯定律计算，（①+②×3+③×2）×$\frac{1}{2}$得到碳热还原Al₂O₃合成AlN的总热化学方程式，反应自发进行的判断依据是△H-T△S＜0；
（2）①A．图象中二氧化碳转化率随温度升高减小，说明正反应为放热反应；
B．图象2分析随温度升高到400°C以上，选择性受温度影响；
C．二氧化碳转化率先增大是反应正向进行未达到平衡状态；
D．两种反应物增大一种会提高另一种的转化率，本身转化率减小；
②350℃时，反应Ⅰ在t₁时刻达到平衡，平衡时容器体积为VL，二氧化碳转化率为80%，结合三行计算计算平衡浓度，K=$\frac{生成物平衡浓度幂次方乘积}{反应物平衡浓度幂次方乘积}$；
③反应为放热反应，升温平衡逆向进行，二氧化碳转化率减小，图中分析可知接近72.5%，甲烷物质的量减小小于350°C时甲烷物质的量，达到平衡所需要时间缩短；
（3）CO₂可以在碱性水溶液中电解生成甲烷，结合电荷守恒和原子守恒，用氢氧根离子浓度配平电荷守恒得到电极反应．

解答 解：（1）①2Al₂O₃（s）═4Al（g）+3O₂（g）△H₁=3351KJ•mol^-1
②2C（s）+O₂（g）═2CO（g）△H₂=-221KJ•mol^-1
③2Al（g）+N₂（g）═2AlN（s）△H₃=-318KJ•mol^-1
盖斯定律计算，（①+②×3+③×2）×$\frac{1}{2}$得到，
碳热还原Al₂O₃合成AlN的总热化学方程式：3C（s）+Al₂O₃（s）+N₂（g）=2AlN（s）+3CO（g）△H=+1026KJ/mol/L，反应△S＞0，△H＞0，则满足△H-T△S＜0，反应自发进行的条件是高温条件下，
故答案为：3C（s）+Al₂O₃（s）+N₂（g）=2AlN（s）+3CO（g）△H=+1026KJ/mol/L；高温；
（2）①A．图象中，二氧化碳先增大是反应正向进行，到一定温度达到平衡状态，升温平衡逆向进行，二氧化碳转化率随温度升高减小，平衡说明正反应为放热反应，△H₄小于零，故A正确；
B．图象2分析可知，图象变化趋势随温度升高到400°C以上，CH₄和CO选择性受温度影响甲烷减小，一氧化碳增大，温度可影响产物的选择性，故B正确；
C．二氧化碳转化率先增大是反应正向进行未达到平衡状态，达到平衡状态，随温度升高二氧化碳转化率减小，故C错误；
D．CO₂和H₂混和气体（体积比1：4，总物质的量a mol）进行反应，将CO₂和H₂的初始体积比改变为1：3，二氧化碳转化率减小，故D错误；
故答案为：CD；
②在常压、Ru/TiO₂催化下，CO₂和H₂混和气体（体积比1：4，总物质的量a mol）进行反应，350℃时，反应Ⅰ在t₁时刻达到平衡，平衡时容器体积为VL，二氧化碳转化率为80%                         CO₂（g）+4H₂（g）?CH₄（g）+2H₂O（g）
起始量（mol）      0.2a           0.8a             0                 0
变化量（mol）     0.16a           0.64a          0.16a           0.32a
平衡量（mol）     0.04a           0.16a          0.16a            0.32a
平衡常数K=$\frac{\frac{0.16a}{V}×（\frac{0.32a}{V}）^{2}}{\frac{0.04a}{V}×（\frac{0.16a}{V}）^{4}}$=$\frac{625{V}^{2}}{{a}^{2}}$，
故答案为：$\frac{625{V}^{2}}{{a}^{2}}$；
③反应为放热反应，升温平衡逆向进行，二氧化碳转化率减小，图中分析可知接近72.5%，甲烷物质的量减小小于350°C时甲烷物质的量，达到平衡所需要时间缩短                      
                        CO₂（g）+4H₂（g）?CH₄（g）+2H₂O（g）
起始量（mol）      0.2a           0.8a             0                 0
变化量（mol）     0.145a        0.58 a          0.145a          0.29a
平衡量（mol）      0.055          0.22a          0.145a          0.29a
画出图象，达到平衡状态甲烷 0.145a  mol，升温加快反应速率，达到平衡所需时间缩短，得到图象为，
故答案为：；
（3）CO₂可以在碱性水溶液中电解生成甲烷，结合电荷守恒和原子守恒，用氢氧根离子浓度配平电荷守恒得到电极反应为：CO₂+6H₂O+8e^-═CH₄+8OH^-，
故答案为：CO₂+6H₂O+8e^-═CH₄+8OH^-．

点评 本题考查了热化学方程式书写方法、影响化学平衡因素分析、图象的理解和应用、平衡常数计算、电解池电极反应书写，主要是影响因素对化学平衡影响的图象绘制，掌握基础是解题关键，题目难度较大．