Question

15．某小组在验证反应“Fe+2Ag⁺=Fe²⁺+2Ag”的实验中检测到Fe³⁺，发现和探究过程如下．
向硝酸酸化的0.05mol•L^-1硝酸银溶液（pH≈2）中加入过量铁粉，搅拌后静置，烧杯底部有黑色固体，溶液呈黄色．
（1）检验产物
①取少量黑色固体，洗涤后，加入足量加入足量稀盐酸（或稀硫酸）酸化，固体未完全溶解（填操作和现象），证明黑色固体中含有Ag．
②取上层清液，滴加K₃[Fe（CN）₆]溶液，产生蓝色沉淀，说明溶液中含有Fe²⁺．
（2）针对“溶液呈黄色”，甲认为溶液中有Fe³⁺，乙认为铁粉过量时不可能有Fe³⁺，乙依据的原理是Fe+2Fe³⁺=3Fe²⁺（用离子方程式表示）．针对两种观点继续实验：
①取上层清液，滴加KSCN溶液，溶液变红，证实了甲的猜测．同时发现有白色沉淀产生，且溶液颜色变浅、沉淀量多少与取样时间有关，对比实验记录如下：

序号	取样时间/min	现象
ⅰ	3	产生大量白色沉淀；溶液呈红色
ⅱ	30	产生白色沉淀；较3min时量少；溶液红色较3min时加深
ⅲ	120	产生白色沉淀；较30min时量少；溶液红色较3 0min时变浅

（资料：Ag⁺与SCN^-生成白色沉淀AgSCN）
②对Fe³⁺产生的原因作出如下假设：
假设a：可能是铁粉表面有氧化层，能产生Fe³⁺；
假设b：空气中存在O₂，由于4Fe²⁺+O₂+4H⁺=4Fe³⁺+2H₂O（用离子方程式表示），可产生Fe³⁺；
假设c：酸性溶液中NO₃^-具有氧化性，可产生Fe³⁺；
假设d：根据白色沉淀现象，判断溶液中存在Ag⁺，可产生Fe³⁺．
③下列实验Ⅰ可证实假设a、b、c不是产生Fe³⁺的主要原因．实验Ⅱ可证实假设d成立．
实验Ⅰ：向硝酸酸化的NaNO₃溶液（pH≈2）中加入过量铁粉，搅拌后静置，不同时间取上层清液滴加KSCN溶液，3min时溶液呈浅红色，30min后溶液几乎无色．
实验Ⅱ：装置如图．其中甲溶液是FeCl₂/FeCl₃，操作及现象是按图连接好装置，电流表指针发生偏转．

（3）根据实验现象，结合方程式推测实验ⅰ～ⅲ中Fe³⁺浓度变化的原因：i→ii Ag⁺+Fe²⁺=Ag+Fe³⁺，反应生成Fe³⁺的使Fe³⁺增加，红色变深，ii→iii 空气中氧气氧化SCN^-，红色变浅．

Answer 1

分析 （1）银和盐酸、稀硫酸等不反应，可用K₃[Fe（CN）₃]检验亚铁离子，生成蓝色沉淀；
（2）过量的铁与硝酸反应生成亚铁离子，亚铁离子可被空气中氧气氧化，银离子如氧化亚铁离子，则发生Ag⁺+Fe²⁺=Ag+Fe³⁺，如反应能发生，可设计成原电池，负极加入FeCl₂/FeCl₃，正极为硝酸银，可根据电流计是否发生偏转判断；
（3）取上层清液，滴加KSCN溶液，溶液变红，可证明溶液中有Fe³⁺，生成白色沉淀为AgSCN，随着放置时间的增加，溶液红色变浅，可能为空气中氧气氧化SCN^-，以此解答该题．

解答 解：（1）①黑色固体中含有过量铁，如果同时含有银，则可以加入HCl或H₂SO₄溶解Fe，而银不能溶解，
故答案为：加入足量加入足量稀盐酸（或稀硫酸）酸化，固体未完全溶解；
②K₃[Fe（CN）₃]是检验Fe²⁺的试剂，所以产生蓝色沉淀说明含有Fe²⁺，
故答案为：Fe²⁺；
（2）过量铁粉与Fe³⁺反应生成Fe²⁺，即Fe+2Fe³⁺=3Fe²⁺，
故答案为：Fe+2Fe³⁺=3Fe²⁺；
②O₂氧化Fe²⁺反应为4Fe²⁺+O₂+4H⁺=4Fe³⁺+2H₂O，白色沉淀是AgSCN，所以实验可以说明含有Ag⁺，Ag⁺可能氧化Fe²⁺生成Fe³⁺，
故答案为：4Fe²⁺+O₂+4H⁺=4Fe³⁺+2H₂O；白色沉淀；
③证明假设abc错误，就是排除Ag⁺时实验比较，相当于没有Ag⁺存在的空白实验，考虑其他条件不要变化，可以选用NaNO₃，原电池实验需要证明的是假设d的反应Ag⁺+Fe²⁺=Ag+Fe³⁺能够实现，所以甲池应当注入FeCl₂、FeCl₃混合溶液，按图连接好装置，如电流表指针发生偏转，可说明d正确，
故答案为：NaNO₃；FeCl₂/FeCl₃；按图连接好装置，电流表指针发生偏转；
（3）i→iii中Fe³⁺变化的原因：i→ii Ag⁺+Fe²⁺=Ag+Fe³⁺，反应生成Fe³⁺的使Fe³⁺浓度增加，ii→iii 溶液红色较3 0min时变浅，说明空气中氧气氧化SCN^-，使平衡向生成Fe³⁺的方向移动，Fe（SCN）₃浓度减小，则溶液的颜色变浅，
故答案为：i→ii Ag⁺+Fe²⁺=Ag+Fe³⁺，反应生成Fe³⁺的使Fe³⁺增加，红色变深，ii→iii 空气中氧气氧化SCN^-，红色变浅．

点评 本题为2017年北京考题，涉及物质的性质的探究，侧重于学生的分析能力和实验能力的考查，注意把握物质的性质以及实验的严密性和可行性的评价，难度中等．