Question

6．运用化学反应原理分析解答以下问题：
（1）弱酸在水溶液中存在电离平衡，部分0.1mol•L^-1弱酸的电离平衡常数如表：

弱酸	电离平衡常数（25℃）
HClO	K=2.98×10-8
H2CO3	K1=4.3×10-7 K2=5.6×10-11
H2SO3	K1=1.54×10-2 K2=1.02×10-7

①当弱酸的浓度一定时，降低温度，K值变小（填“变大”“变小”或“不变”）．
②下列离子方程式和有关说法错误的是ad．
a．少量的CO₂通入次氯酸钠溶液中：2ClO^-+H₂O+CO₂═2HClO+CO${\;}_{3}^{2-}$
b．少量的SO₂通入碳酸钠溶液中：SO₂+H₂O+2CO${\;}_{3}^{2-}$═2HCO${\;}_{3}^{-}$+SO${\;}_{3}^{2-}$
c．相同温度时，等物质的量浓度的三种弱酸与足量NaOH溶液完全中和消耗NaOH的体积为V（H₂CO₃）＞V（H₂SO₃）＞V（HClO）
d．相同温度时，等pH三种盐溶液的物质的量浓度关系：c（Na₂CO₃）＜c（NaClO）＜c（Na₂SO₃）
③亚硒酸（H₂SeO₃）也是一种二元弱酸，有较强的氧化性．往亚硒酸溶液中不断通入SO₂会产生红褐色单质，写出该反应的化学方程式：H₂SeO₃+2SO₂+H₂O=Se↓+2H₂SO₄．
（2）工业废水中常含有一定量的Cr₂O${\;}_{7}^{2-}$和CrO${\;}_{4}^{2-}$，它们对人类及生态系统会产生很大损害，必须进行处理后方可排放．
①在废水中存在平衡：2CrO${\;}_{4}^{2-}$（黄色）+2H^+?Cr₂O${\;}_{7}^{2-}$（橙色）+H₂O．若改变条件使上述平衡向逆反应方向移动，则下列说法正确的是ad．
a．平衡常数K值可以不改变
b．达到新平衡CrO${\;}_{4}^{2-}$的消耗速率等于Cr₂O${\;}_{7}^{2-}$的消耗速率
c．达到新平衡后，溶液pH一定增大
d．再达平衡前逆反应速率一定大于正反应速率
②Cr₂O${\;}_{7}^{2-}$和CrO${\;}_{4}^{2-}$最终生成的Cr（OH）₃在溶液中存在以下沉淀溶解平衡：Cr（OH）₃（s）?Cr³⁺（aq）+3OH^-（aq），常温下Cr（OH）₃的Ksp=10^-32，当c（Cr³⁺）降至10^-3 mol•L^-1，溶液的pH调至4时，没有（填“有”或“没有”）沉淀产生．
（3）已知：①2CH₃OH（g）?CH₃OCH₃（g）+H₂O（g）
②CO（g）+2H₂（g）?CH₃OH（g）
③CO（g）+H₂O（g）?CO₂（g）+H₂（g）
某温度下三个反应的平衡常数的值依次为K₁、K₂、K₃，则该温度下反应3CO（g）+3H₂（g）?CH₃OCH₃（g）+CO₂（g）的化学平衡常数K=K₁²•K₂•K₃（用含K₁、K₂、K₃的代数式表示）．向某固定体积的密闭容器中加入3mol CO和3mol H₂，充分反应后恢复至原温度，测定容器的压强为反应前的1/2，则CO的转化率为75%．

Answer 1

分析 （1）①根据电离为吸热过程判断，降低温度，K值；
②由表中数据可知酸性H₂SO₃＞H₂CO₃＞HSO₃^-＞HClO＞HCO₃^-，且HClO具有氧化性，H₂SO₃具有还原性，结合酸性的强弱以及盐类的水解解答；
③往亚硒酸溶液中不断通入SO₂会产生红褐色单质，应生成Se，说明亚硒酸与二氧化硫发生氧化还原反应生成硫酸和Se；
（2）①使平衡向逆反应方向移动，可减少反应物浓度或增大成物浓度，如温度不变，则平衡常数不变；
②当c（Cr³⁺）降至10^-3 mol•L^-1，溶液的pH调至4时，c（OH^-）=10^-10mol/L，结合Ksp计算并判断；
（3）平衡常数是利用生成物平衡浓度幂次方乘积除以反应物平衡浓度幂次方乘积得到；方程式相加时，总平衡常数等于分方程的平衡常数之积；结合三段式法列式计算．

解答 解：（1）①弱酸的电离为吸热过程，降低温度，电离程度减小，平衡常数减小，故答案为：变小；
②由表中数据可知酸性H₂SO₃＞H₂CO₃＞HSO₃^-＞HClO＞HCO₃^-，
a．少量的CO₂通入次氯酸钠溶液中应生成HCO₃^-，反应的离子方程式为ClO^-+H₂O+CO₂=HClO+HCO₃^-，故a错误；
b．少量的SO₂通入碳酸钠溶液中生成HCO₃^-和SO₃^2-，离子方程式为SO₂+H₂O+2CO₃^2-=2HCO₃^-+SO₃^2-，故b正确；
c．相同温度时，等物质的量三种弱酸与足量NaOH溶液完全中和，因碳酸、亚硫酸都为二元酸，则消耗NaOH的体积为：V（H₂CO₃）=V（H₂SO₃）＞V（HClO），故c错误；
d．盐对应的酸的酸性越弱，则水解程度越大，相同温度时，等pH时盐溶液浓度越小，则三种盐溶液的物质的量浓度关系：c（Na₂CO₃）＜c（NaClO）＜c（Na₂SO₃），故d正确；
故答案为：ad；
③往亚硒酸溶液中不断通入SO₂会产生红褐色单质，应生成Se，说明亚硒酸与二氧化硫发生氧化还原反应生成硫酸和Se，方程式为H₂SeO₃+2SO₂+H₂O=Se↓+2H₂SO₄，故答案为：H₂SeO₃+2SO₂+H₂O=Se↓+2H₂SO₄；
（2）①a．如温度不变，则平衡常数K值可以不改变，故a正确；
b．由速率关系以及计量数可知达到新平衡CrO₄^2-的消耗速率等于Cr₂O₇^2-的消耗速率的2倍，故b错误；
c．如增大溶液氢离子浓度，则平衡正向移动，平衡移动后达到新平衡溶液pH一定减小，故c错误．
d．平衡时正逆反应速率相等，平衡逆向移动，则再达平衡前正反应速率一定小于逆反应速率，故d正确；
故答案为：ad；
 ②当c（Cr³⁺）降至10^-3 mol•L^-1，溶液的pH调至4时，c（OH^-）=10^-10mol/L，c（Cr³⁺）•c³（OH^-）=10^-33＜10^-32，没有沉淀生成，
故答案为：没有；
（3）由盖斯定律可知将反应①×2+反应②+反应③相加得总方程，则总方程的平衡常数等于分方程的平衡常数之积，即K=K₁²•K₂•K₃，
           3CO（g）+3H₂（g）?CH₃OCH₃（g）+CO₂（g） 
起始（mol） 3         3         x          x 
转化（mol） x         x         $\frac{1}{3}$x        $\frac{1}{3}$x
平衡（mol） 3-x       3-x       $\frac{2}{3}x$         $\frac{2}{3}x$
容器的压强为反应前的$\frac{1}{2}$，则$\frac{6-\frac{2}{3}x}{6}$=$\frac{1}{2}$，
x=2.25，
则CO的转化率为$\frac{2.25}{3}$×100%=75%，
故答案为：K₁K₂²K₃；75%．

点评 本题考查较为综合，为高考常见题型，侧重于学生的分析、计算能力的考查，题目涉及盖斯定律应用、弱电解质的电离、平衡常数的计算应用等知识，注意（3）方程式相加时，总平衡常数等于分方程的平衡常数之积，（1）是本题的易错点和高频考点，题目难度中等．