Question

14．甲醇是重要的化工原料，利用CO₂和H₂合成甲醇，发生的主反应如下：CO₂（g）+3H₂（g）?CH₃OH（g）+H₂O（g）△H


已知：在 25℃、101kPa 下，1g 甲醇燃烧生成 CO₂和液态水时放热 22.70kJ．请写出表示甲醇燃烧热的热化学方程式CH₃OH（l）+$\frac{3}{2}$O₂（g）=CO₂（g）+2H₂O（l）△H=-726.40KJ/mol．
（1）在一恒温恒容密闭容器中充入1mol CO₂和3mol H₂进行上述反应．测得CO₂和CH₃OH（g）浓度随时间变化如图1所示．
回答：
0～10min 内，氢气的平均反应速率为0.225mol/（L•min）；第10min 后，保持温度不变，向该密闭容器中再充入0.75mol CO₂（g）和1.5mol H₂O（g），则平衡正向（填“正向”、“逆向”或“不”）移动．恒温恒压密闭容器中该反应达平衡状态的依据是（填序号）B D．
A．v_正（CH₃OH）=3v_逆（H₂）  B．混合气体的密度不变
C．c（CH₃OH）=c（H₂O）     D．混合气体的总物质的量不变
（2）如图2，25℃时以甲醇燃料电池（电解质溶液为稀硫酸）为电源来电解300mL某NaCl溶液，该装置中 a 极为阳极，负极反应式为CH₃OH-6e^-+H₂O=CO₂+6H⁺．在电解一段时间后，NaCl溶液的pH值变为12（假设NaCl 溶液的体积不变），则理论上消耗甲醇的物质的量为0.0005mol．
（3）取五份等体积的CO₂和H₂的混合气体（物质的量之比均为1：3），分别加入温度不同、容积相同的恒容密闭容器中，发生上述反应，反应相同时间后，测得甲醇的体积分数φ（CH₃OH）与反应温度T的关系曲线如图3所示，则上述CO₂转化为甲醇的反应的△H＜0（填“＞”、“＜”或“=”）．

Answer 1

分析 依据题干条件，1g甲醇燃烧生成二氧化碳和液态水放热22.70KJ，所以32g甲醇燃烧生成二氧化碳和液态水放热726.40KJ，依据热化学方程式的书写方法写出；
（1）根据v=$\frac{△c}{△t}$，计算甲醇的反应速率，反应速率之比等于化学方程式计量数之比计算氢气的反应速率，化学平衡常数为生成物浓度幂之比与反应物浓度幂之积的比进而求得化学平衡常数，计算再充入0.75mol CO₂（g）和1.5mol H₂O（g），的浓度商和平衡常数比较平淡反应进行的方向；可逆反应达到平衡状态时，正逆反应速率相等，反应体系中各物质的量不变、物质的量浓度不变、百分含量不变以及由此引起的一系列物理量不变，据此分析解答；
（2）在甲醇燃料电池中，甲醇在负极失电子发生氧化反应，在正极放电的为氧气，结合酸性的电解质溶液，即写出正负极电极反应，NaCl溶液的pH值变为12，即可求出电解池中放电的H⁺的物质的量为0.003mol，即电解池的阴极得0.003mol电子，根据流经四个电极的电量相等，从而得出消耗甲醇的量．
（3）温度对平衡移动方向的影响判断反应的热量变化；由图可知最高点反应到达平衡，到达平衡后，温度越高，φ（CH₃OH）越小，升高温度平衡向逆反应进行，据此判断；

解答 解：已知：在 25℃、101kPa 下，1g 甲醇燃烧生成 CO₂和液态水时放热 22.70kJ，32g甲醇燃烧生成二氧化碳和液态水放热726.40KJ，甲醇燃烧的热化学方程式为CH₃OH（l）+$\frac{3}{2}$O₂（g）=CO₂（g）+2H₂O（l）△H=-726.40KJ/mol，
故答案为：CH₃OH（l）+$\frac{3}{2}$O₂（g）=CO₂（g）+2H₂O（l）△H=-726.40KJ/mol；
（1）图象分析可知，甲醇变化浓度为0.75mol/L，甲醇的反应速率v（CH₃OH）=$\frac{0.75mol/L}{10min}$=0.075mol/（L•min ），反应速率之比等于化学方程式计量数之比，v（H₂）=3v（CH₃OH）=3×0.075mol/（L•min ）=0.225mol/（L•min ），结合化学三行计算得到，图象分析可知体积为1L，
                CO₂（g）+3H₂（g）?CH₃OH（g）+H₂O（g）
起始量（mol/L）   1       3         0          0
变化量（mol/L）  0.75    2.25       0.75      0.75
平衡量（mol/L）  0.25    0.75       0.75      0.75
该温度下平衡常数K=$\frac{0.75×0.75}{0.25×0.7{5}^{3}}$=5.3
第10min 后，保持温度不变，向该密闭容器中再充入0.75mol CO₂（g）和1.5mol H₂O（g），
Qc=$\frac{（0.75+1.5）×0.75}{0.25×（0.75+0.75）}$=4.5＜K=5.3，反应正向进行，
 CO₂（g）+3H₂（g）?CH₃OH（g）+H₂O（g）反应是气体体积减小的反应，恒温恒压密闭容器中该反应达平衡状态的依据是正逆反应速率相同是化学平衡的标志，
A．反应速率之比等于化学方程式计量数之比为正反应速率之比，当3v_正（CH₃OH）=v_逆（H₂），说明氢气正逆反应速率相同，表示反应达到平衡状态，v_正（CH₃OH）=3v_逆（H₂）不能说明反应达到平衡状态，故A错误；
B．反应前后气体质量相同，恒温恒压密闭容器中混合气体的密度不变，能说明反应达到平衡状态，故B正确；
C．甲醇和水蒸气浓度浓度和起始量变化量有关，c（CH₃OH）=c（H₂O）不能说明反应达到平衡状态，故C错误；
D．反应前后气体物质的量变化，混合气体的总物质的量不变说明反应达到平衡状态，故D正确；
故答案为：0.225，正向，B D；
（2）在甲醇燃料电池（电解质溶液为稀硫酸）中，正极发生还原反应，即O₂放电，甲醇在负极失电子发生氧化反应，与甲醇电极相连的b为原电池阴极，与通入氧气的电极相连的a为阳极，根据电解质溶液为酸性溶液，得出正极反应为：O₂+4e^-+4H⁺=2H₂O，负极电极反应为：CH₃OH-6e^-+H₂O=CO₂+6H⁺，
NaCl溶液的pH值变为12，即得出△n（OH^-）=10^-2mol/L×0.3L=0.003mol=△n（H⁺），根据电解池中阴极的电极反应2H⁺+2e^-=H₂↑可知：
电解池的阴极得0.003mol电子．而流经四个电极的电量相等，根据燃料电池的负极反应CH₃OH-6e^-+H₂O=CO₂+6H⁺可知CH₃OH～6e^-，故失0.003mol电子时消耗0.0005mol甲醇．
故答案为：阳，CH₃OH-6e^-+H₂O=CO₂+6H⁺，0.0005；
（3）由图可知最高点反应到达平衡，达平衡后，温度越高，φ（CH₃OH）越小，平衡向逆反应进行，升高温度平衡吸热方向进行，逆反应为吸热反应，则正反应为放热反应，即△H＜0，故答案为：＜．

点评 本题考查了平衡状态的判断、化学反应速率和平衡常数的计算、原电池、电解池原理分析应用等知识，本题的难点在于对图3中平衡的判断，在达到最高点之前是建立平衡的过程，在最高点之后是受温度影响，平衡移动的过程，题目难度中等．