Question

(14分)甲醇是一种重要的化工原料，在生产中有着重要的应用。工业上用天然气为原料，分为两阶段制备甲醇：

（i）制备合成气：CH4(g)+H2O(g) CO(g)+3H2(g)

（ii）合成甲醇：CO(g)+2H2(g)CH3OH(g)

请回答下列问题：

（1）制备合成气：将1.0mol CH4和2.0mol H2O(g)通入反应室（容积为100L），在一定条件下发生反应（i）；CH4的平衡转化率与温度、压强的关系如图所示。

①已知100℃时达到平衡的时间为5min，则从反应开始到平衡，用氢气表示的平均反应速率为：v(H2) = 。

②图中p1 p2（填“<”、”“>”或“=”）。

③为解决合成气中H2过量而CO不足的问题，原料气中需添加CO2，发生反应如下：

CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g)，为了使合成气配比最佳，理论上原料气中甲烷与二氧化碳体积比为 。

（2）合成甲醇：在Cu2O/ZnO作催化剂的条件下，向2L的密闭容器中通入1mol CO(g)和2mol H2(g)，发生反应(ii)，反应过程中，CH3OH的物质的量（n）与时间（t）及温度的关系如图所示。

①反应（ii）需在 （填“高温”或“低温”）才能自发进行。

②据研究，反应过程中起催化作用的为Cu2O，反应体系中含少量的CO2 有利于维持Cu2O的量不变，

原因是 （用化学方程式表示）。

③在500℃恒压条件下，请在上图中画出反应体系中n(CH3OH)随时间t变化的总趋势图。

（3）工业上可通过甲醇羰基化法制取甲酸甲酯，其反应的热化学方程式为：

CH3OH(g)+CO(g)HCOOCH3(g) ，科研人员对该反应进行了研究，部分研究结果如下：

①从反应压强对甲醇转化率的影响“效率”看，工业制取甲酸甲酯应选择的压强是 。 (填“3.5×106Pa”、“4.0×106Pa”或“5.0×106Pa”)。

②实际工业生产中采用的温度是80℃，其理由是 。

Answer 1

(14分)

（1）①0.003mol·L-1min-1 （2分） ② < （1分） ③ 3:1 （2分）

（2）① 低温 （1分） ② Cu2O+CO2Cu+CO2 （2分）

③ （画出达平衡时间小于2s给1分；画出平衡时纵坐标高于恒容时给1分。共2分。）

（3）①4.0×106 （2分） ②低于80℃，反应速率较小；高于80℃时，温度对反应速率影响较小，又因反应放热，升高温度时平衡逆向移动，转化率降低（答出前者给1分；答出后者即给2分；）

【解析】

试题分析：（1）①100℃时达到平衡的时间为5min，甲烷的转化率是0.5，则甲烷的浓度减少1.0mol×0.5/100L=5×10-3mol/L，则氢气的浓度增加5×10-3mol/L×3=0.015mol/L，v(H2) =0.015mol/L/5min= 0.003mol·L-1min-1；

②温度相同时，增大压强，平衡逆向移动，则甲烷的转化率减小，所以p1<p2；

③原料气中甲烷与二氧化碳体积分别是x、y，则（i）中产生CO的体积是x，氢气的体积是3x；二氧化碳与氢气的反应中消耗氢气的体积是y，生成CO的体积是y，所以最终氢气的体积是3x-y，CO的体积是x+y，二者恰好反应的体积比CO：H2=1：2=（x+y）：(3x-y)，解得x:y=3:1；

（2）①反应（ii）是熵减的反应，所以若反应自发进行，则一定有<0，根据△G=△H-T△S<0反应自发，△S<0，则T应较小，所以该反应在低温下可能自发进行；

②因为氧化亚铜与CO发生反应生成Cu和二氧化碳气体，所以体系内含有二氧化碳，平衡逆向移动，则不利于氧化亚铜被CO还原，从而维持Cu2O的量不变，化学方程式是Cu2O+CO2Cu+CO2；

③原平衡是在恒容条件下，压强减小，所以保存压强不变时，则容器的体积减小，相当于在原平衡的基础上，增大压强，平衡正向移动，则甲醇的物质的量增大，但仍是小于1mol，同时压强增大，反应速率加快，达到平衡的时间缩短，则对应的图像为；

（3）①根据图可知，“3.5×106Pa”、“4.0×106Pa”或“5.0×106Pa”三种压强下，3.5×106Pa时甲醇的转化率是30%，4.0×106Pa是甲醇的转化率是50%，而5.0×106Pa比4.0×106Pa增大了1.0×106Pa，但甲醇的转化率还增大不到5%，对设备的要求更高，但转化率增大的程度不大，所以最适宜的压强是4.0×106Pa；

②根据图27-3可知，温度低于80℃，反应速率较小；高于80℃时，曲线较平缓，说明温度对反应速率影响较小，又因反应放热，升高温度时平衡逆向移动，甲醇转化率降低，所以实际工业生产中采用的温度是80℃。

考点：考查对物质制备过程的分析，设计化学平衡，对图像的分析，反应条件的判断