Question

5．半导体生产中常需要控制掺杂，以保证控制电阻率．三氯化磷（PCl₃）是一种重要的掺杂剂．实验室要用黄磷（即白磷）与干燥的Cl₂模拟工业生产制取PCl₃，装置如图所示：（部分夹持装置略去）

已知黄磷与少量Cl₂反应生成PCl₃，与过量Cl₂反应生成PCl₅  PCl₃遇水会强烈水解生 成 H₃PO₃和HC1．遇O₂会生成P0Cl₃，P0Cl₃溶于PCl₃，PCl₃、POCl₃的熔沸点见下表：

物质	熔点/℃	沸点/℃
PCl3	-112	75.5
POCl3	2	105.3

请回答下列问题：
（1）A装置中制氯气的离子方程式为MnO₂+4H⁺+2Cl-$\frac{\underline{\;加热\;}}{\;}$Mn²⁺+Cl₂↑+2H₂O．
（2）B中所装试剂是浓HSO₄，E中冷水的作用是冷凝PCl₃防止其挥发F中碱石灰的作用是吸收多余的氯气，防止空气中的水和PCl₃反应
（3）实验时，检査装置气密性后，先打开K₃通入干燥的CO₂，再迅速加入黄磷．通干燥CO₂的作用是排尽装置中的空气，防止白磷自燃．
（4）粗产品中常含有POCl₃、PCl₅等．加入黄磷加热除去PCl₅后．通过蒸馏（填实验操作名称），即可得到较纯净的PCl₃．
（5）通过下面方法可测定产品中PCl₃的质量分数
①迅速称取1.00g产品，加水反应后配成250mL溶液；
②取以上溶液25.00mL，向其中加入10.00mL 0.1000mol•L^-1碘水，充分反应；
③向②所得溶液中加入几滴淀粉溶液，用0.1000mol•L^-1的Na₂S₂O₃，溶液滴定
③重复②、③操作，平均消耗Na₂S₂O₃，溶液8.40ml
已知：H₃PO₃+H₂O+I₂═H₃PO₄+2HI，I₂+2Na₂S₂O₃═2NaI+Na₂S₄O₆，假设测定过程中没有其他反应．根据上述数据，该产品中PC1₃的质量分数为79.75%．

Answer 1

分析 （1）装置A中发生的反应是MnO₂+4HCl$\frac{\underline{\;加热\;}}{\;}$MnCl₂+Cl₂↑+2H₂O，反应式中HCl和MnCl₂可拆分，其余仍用化学式表示，最终可得离子方程式；
（2）PCl₃遇水会强烈水解生成H₃PO₃和HC1，D中反应需要在无水条件下进行，而A中制得的氯气中混有水汽和HCl，通过B装置时要干燥氯气，故装置B盛放浓硫酸，E装置支管圆底烧瓶是收集生成的PCl₃，考虑到PCl₃的熔沸点较低，很容易挥发，结合到冷水是降温的，可知E中冷水的作用应该是冷凝PCl₃，碱石灰有吸水和吸酸性气体的作用，本实验的尾气氯气有毒，对环境有污染，可被碱石灰吸收，同时还可以防止空气中的水汽进入烧瓶内与PCl₃反应；
（3）白磷遇氧易因缓慢氧化而引起自发燃烧，装置中的空气含有氧气，通入干燥的CO₂可达到目的；
（4）加入黄磷加热除去PCl₅后，粗产品中含有的POCl₃和PCl₃熔沸点存在明显的差异，结合混合物常见的分离方式，可选择蒸馏操作；
（5）通过滴定原理测定混合物中PCl₃的质量分数，可借助于原子守恒并结合关系式PCl₃～H₃PO₃～I₂，2Na₂S₂O₃～I₂进行计算；

解答 解：（1）装置A中发生的反应是MnO₂+4HCl$\frac{\underline{\;加热\;}}{\;}$MnCl₂+Cl₂↑+2H₂O，经改写可得：MnO₂+4H⁺+2Cl-$\frac{\underline{\;加热\;}}{\;}$Mn²⁺+Cl₂↑+2H₂O，故答案为：MnO₂+4H⁺+2Cl-$\frac{\underline{\;加热\;}}{\;}$Mn²⁺+Cl₂↑+2H₂O；
（2）防止生成的PC1₃水解，参加反应的氯气必须要干燥，可利用B装置中盛装的浓硫酸干燥氯气；E中冷水应该是降温的，再结合烧瓶中收集的PC1₃易挥发，可知冷水的用水是冷凝PC1₃，防挥发；实验中多余的氯气有毒，如果直接排放会污染空气，另外如果空气的水进入烧瓶，会导致PC1₃水解，结合碱石灰的性质可知是吸收尾气氯气，同时防止空气中的水汽进入烧瓶，故答案为：浓HSO₄；冷凝PCl₃防止其挥发；吸收多余的氯气，防止空气中的水汽进入烧瓶与PC1₃反应；
（3）白磷遇氧气会自燃，故要排除装置中的空气，可通过通入的CO₂达到目的，故答案为：排尽装置中的空气，防止白磷自燃；
（4）POCl₃和PCl₃熔沸点存在明显的差异，除去PC1₃中混有的POCl₃，可选择蒸馏的方式进行分离，以得到纯净的PC1₃，故答案为：蒸馏；
（5）滴定实验涉及关系式为PCl₃～H₃PO₃～I₂和2Na₂S₂O₃～I₂，设混合物中PC1₃的物质的量为nmol，水解生成的H₃PO₃反应掉的I₂的物质的量为nmol；滴定多余I₂的消耗的Na₂S₂O₃的物质的量为0.1000mol•L^-1×8.40×10^-3L=8.4×10^-4mol，多余的I₂的物质的量为$\frac{0.00084mol}{2}$=0.00042mol，提供I₂的总物质的量为0.1000mol•L^-1×10.0×10^-3L=1.0×10^-3mol，则H₃PO₃反应掉的I₂的物质的量nmol=1.0×10^-3mol-0.00042mol=0.00058mol，25ml溶液里含有PC1₃的质量为0.00058mol×137.5g•mol^-1=0.07975g，产品中PC1₃的质量分数为$\frac{0.07975g}{1g×\frac{25}{250}}$×100%=79.75%，故答案为：79.75%．

点评 考查制备实验的基本操作及注意事项，提醒学生时刻关注生成物的特殊的性质，混合物的分离提纯和滴定实验的数据处理，考查学生综合处理问题的能力，中等难度．