Question

11．已知Ⅰ、Ⅱ反应在一定条件下焓变及平衡常数如下：
2H₂（g）+S₂（g）?2H₂S（g）　　　　　 K₁；△H₁　（Ⅰ）
3H₂（g）+SO₂（g）?2H₂O（g）+H₂S（g）　 K₂；△H₂　（Ⅱ）
（1）用△H_l、△H₂表示反应4H₂（g）+2SO₂（g）?S₂（g）+4H₂O（g）的△H=△H₂×2-△H₁
（2）回答下列反应（I）的相关问题：
①温度为T₁，在1L恒容容器中加入1.8molH₂、1.2molS₂，10min时反应达到平衡．测得10min内v（H₂S）=0.08mol•L^-1•min^-1，则该条件下的平衡常数为0.8L•mol^-1，若此时再向容器中充入H₂（g）、S₂（g）、H₂S（g）各0.8mol，则平衡移动方向为正向（填“正向”、“逆向”或“不移动”）；
②温度为T₂时T₂＞T₁，在1L恒容容器中也加入1.8molH₂（g）、1.2molS₂（g），反应建立平衡时测得S₂（g）的转化率为25%，据此判断△H₁＜0（填“＞”或“＜”），与T₁时相比，平衡常数K₂减小（填“增大”、“减小”或“不变”）．
（3）常温下，用SO₂与NaOH溶液反应可得到NaHSO₃、Na₂SO₃等．
①已知Na₂SO₃水溶液显碱性，原因是SO₃^2-+H₂O?HSO₃^-+OH^-（写出主要反应的离子方程式），该溶液中，c（Na⁺）＜2c（SO₃^2-）+c（HSO₃^-）+c（OH^-）（填“＞”、“＜”或“='’）．
②在某NaHSO₃、Na₂SO₃混合溶液中，HSO₃^-和SO₃^2-物质的量之比与溶液pH变化如下表所示（部分）：

n（SO32-）：n（HSO3-）	91：9	1：1	1：91
pH	8.2	7.2	6.2

根据表中数据，求盐Na₂SO₃溶液中SO₃^2-的水解平衡常数K（SO₃^2-）=10^-6.2mol•L^-1．

Answer 1

分析 （1）根据盖斯定律，由已知热化学方程式乘以适当的系数进行加减，构造目标热化学方程式，反应热也进行相应的计算；
（2）①计算硫化氢物质的量变化量，利用三段式计算平衡时各组分的物质的量，由于容器体积为1L，用物质的量代替浓度代入平衡常数K=$\frac{{c}^{2}（{H}_{2}S）}{{c}^{2}（{H}_{2}）×c（{S}_{2}）}$计算；
计算此时的浓度商Qc，与平衡常数相比，判断反应移动方向；
②根据①中的计算数据，可以计算①中平衡时S₂（g）的转化率，再根据转化率判断平衡移动方向，升高温度偏高向吸热反应方向移动，据此分析解答；
（3）①Na₂SO₃水溶液中亚硫酸根水解，使溶液显碱性；根据电荷守恒判断离子浓度关系；
②亚硫酸根离子的水解平衡常数K=$\frac{c（HS{{O}_{3}}^{-}）•c（O{H}^{-}）}{c（S{{O}_{3}}^{2-}）}$，当pH=7.2时，SO₃^2-、HSO₃^-浓度相等，所以K=c（OH^-）．

解答 解：（1）已知2H₂（g）+S₂（g）?2H₂S（g）△H₁ （Ⅰ）
3H₂（g）+SO₂（g）?2H₂O（g）+H₂S（g）△H₂ （Ⅱ）
根据盖斯定律，由（Ⅱ）×2-（Ⅰ）可得：4H₂（g）+2SO₂（g）?S₂（g）+4H₂O（g），故△H=△H₂×2-△H₁，
故答案为：△H₂×2-△H₁；
（2）①10min时反应达到平衡．测得10min内v（H₂S）=0.08mol•L^-1•min^-1，故△n（H₂S）=0.08mol•L^-1•min^-1×10min×1L=0.8mol，则：
            2H₂（g）+S₂（g）?2H₂S（g）
起始（mol）：1.8     1.2       0
变化（mol）：0.8     0.4       0.8
平衡（mol）：1.0     0.8       0.8
由于容器体积为1L，用物质的量代替浓度计算平衡常数，故平衡常数K=$\frac{{c}^{2}（{H}_{2}S）}{{c}^{2}（{H}_{2}）×c（{S}_{2}）}$=$\frac{0．{8}^{2}}{1．{0}^{2}×0.8}$=0.8，
若此时再向容器中充入H₂、S₂、H₂S各0.8mol，则此时浓度商Qc=$\frac{（0.8+0.8）^{2}}{（1.0+0.8）^{2}×（0.8+0.8）}$=0.49＜K=0.8，故平衡向正反应方向移动，
故答案为：0.8；正向；
②根据①中数据，可知温度为T₁时S₂的转化率=$\frac{0.4mol}{1.2mol}$=33.3%＞25%，说明升温平衡逆向移动，故正反应为放热反应，即△H₁＜0，平衡常数减小，
故答案为：＜；减小；
（3）①溶液中SO₃^2-离子水解：SO₃^2-+H₂O?HSO₃^-+OH^-，破坏水的电离平衡，导致溶液显示碱性，根据电荷守恒，溶液中c（H⁺）+c（Na⁺）=2c（SO₃^2-）+c（HSO₃^-）+c（OH^-），故c（Na⁺）＜2c（SO₃^2-）+c（HSO₃^-）+c（OH^-），
故答案为：SO₃^2-+H₂O?HSO₃^-+OH^-；＜；
②亚硫酸根离子的水解平衡常数K=$\frac{c（HS{{O}_{3}}^{-}）•c（O{H}^{-}）}{c（S{{O}_{3}}^{2-}）}$，当pH=7.2时，SO₃^2-、HSO₃^-浓度相等，所以K=c（OH^-）=10^-6.2，
故答案为：10^-6.2．

点评 本题考查反应热计算、化学平衡常数的计算及影响因素与应用、离子浓度比较、水解平衡常数计算等，（2）中注意理解掌握平衡常数的应用，难度中等．