Question

9．为了测定实验室长期存放的Na₂SO₃固体的纯度，准确称取W g固体样品，配成250mL溶液．设计了以下两种实验方案：
方案I：取25.00mL上述溶液→加入足量的盐酸酸化的BaCl₂溶液→操作I→洗涤→操作Ⅱ→称量，得到沉淀的质量为m₁ g
方案Ⅱ：取25.00mL上述溶液，用a mol/L 的酸性KMnO₄溶液进行滴定．（5SO₃^2-+2MnO₄^-+6H⁺→5SO₄^2-+2Mn²⁺+3H₂O）
实验中所记录的数据如表：

滴定次数 实验数据	1	2	3	4
待测溶液体积/mL	25.00	25.00	25.00	25.00
滴定管初读数/mL	0.00	0.20	0.10	0.15
滴定管末读数/mL	20.95	21.20	20.15	21.20

（1）配制250mL Na₂SO₃溶液时，必须用到的实验仪器有：烧杯、玻棒、滴管、药匙和电子天平、250mL的容量瓶．
（2）操作I为过滤操作Ⅱ为干燥
（3）方案I中如何判别加入的氯化钡已经过量静置分层后，向上清液中加入盐酸酸化的氯化钡，不再产生沉淀，即已沉淀完全在方案Ⅱ中滴定终点的判断方法是加入最后一滴后溶液由无色变为紫色，且在半分钟内不褪．
（4）根据方案Ⅱ所提供的数据，计算Na₂SO₃的纯度为$\frac{6300a}{W}$%．（写成分数形式）
有同学模仿方案I，提出方案Ⅲ：取25.00mL上述溶液→加入足量的盐酸酸化的Ba（NO₃）₂溶液→操作I→洗涤→操作Ⅱ→称重，得到沉淀质量为m₂ g 并用方案I的方法计算结果．
（5）根据方案Ⅲ，从理论上讲，下列说法正确的是bd（填序号）
a．方案I比方案Ⅲ的计算结果要低        b．方案I比方案Ⅲ的计算结果要高
c．m₁=m₂，方案I和方案Ⅲ的结果一样    d．方案Ⅲ不应根据方案I的方法计算
（6）上述实验中，由于操作错误所引起的实验误差分析正确的是ad（填序号）．
a．方案I中如果没有洗涤操作，实验结果将偏小
b．方案I中如果没有操作Ⅱ，实验结果将偏大
c．方案Ⅲ中如果没有洗涤操作，实验结果将偏小
d．方案Ⅲ中如果没有操作Ⅱ，实验结果将偏大．

Answer 1

分析 （1）准确称取W g固体样品需要电子天平，溶解需要在烧杯中用玻璃棒搅拌，沿玻璃棒转移到250ml容量瓶，加水到离2-3cm处改用胶头滴管定容到刻度配成250mL溶液；
（2）取25.00mL上述溶液→加入足量的盐酸酸化的BaCl₂溶液生成硫酸钡沉淀→过滤→洗涤→干燥→称量，得到沉淀的质量为m₁ g；
（3）取上层清液加入试剂检验是否硫酸根离子设计实验检验；用a mol/L 的酸性KMnO₄溶液进行滴定亚硫酸钠发生氧化还原反应，利用高锰酸钾溶液的颜色指示反应的终点；
（4）图表中4组数据分别为20.95mL、21.00mL、20.05mL、21.05mL，第三组数据误差较大，应舍去，以此计算高锰酸钾平均消耗的溶液体积，结合化学方程式定量关系计算；
（5）方案Ⅲ沉淀质量m2为硫酸钡沉淀，是原来硫酸根离子和亚硫酸根离子被氧化得到的硫酸根离子形成；
（6）a．方案I中如果没有洗涤操作，生成硫酸根钡质量增大；
b．方案I中如果没有操作Ⅱ，生成硫酸钡质量增大；
c．方案Ⅲ中如果没有洗涤操作，生成硫酸钡质量增大；
d．方案Ⅲ中如果没有操作Ⅱ，生成硫酸钡质量增大，被氧化的亚硫酸钠质量增大．

解答 解：（1）准确称取W g固体样品需要电子天平，溶解需要在烧杯中用玻璃棒搅拌，沿玻璃棒转移到250ml容量瓶，加水到离2-3cm处改用胶头滴管定容到刻度配成250mL溶液，配制250mL Na₂SO₃溶液时，必须用到的实验仪器有：烧杯、玻棒、滴管、药匙和电子天平、250mL的容量瓶，
故答案为：电子天平；250mL的容量瓶；
（2）取25.00mL上述溶液→加入足量的盐酸酸化的BaCl₂溶液生成硫酸钡沉淀→过滤→洗涤→干燥→称量，得到沉淀的质量为m₁ g，操作I为分离固体和液体用过滤，操作Ⅱ为干燥沉淀，
故答案为：过滤；干燥；
（3）判别加入的氯化钡已经过量的方法为：静置分层后，向上清液中加入盐酸酸化的氯化钡，不再产生沉淀，即已沉淀完全，在方案Ⅱ中滴定终点的判断方法是加入最后一滴后溶液由无色变为紫色，且在半分钟内不褪，
故答案为：静置分层后，向上清液中加入盐酸酸化的氯化钡，不再产生沉淀，即已沉淀完全；加入最后一滴后溶液由无色变为紫色，且在半分钟内不褪；
（4）图表中4组数据分别为20.95mL、21.00mL、20.05mL、21.05mL，第三组数据误差较大，应舍去，
高锰酸钾平均消耗的溶液体积V=$\frac{20.95mL+21.00mL+21.05mL}{3}$=21.00ml，
结合化学方程式定量关系计算，
               5SO₃^2-+2MnO₄^-+6H⁺→5SO₄^2-+2Mn²⁺+3H₂O
                    5              2
                  n             amol/L×0.021L
n=0.05amol，
Wg固体中含亚硫酸钠物质的量=0.05amol×$\frac{250}{25}$=0.5amol，
Na₂SO₃的纯度=$\frac{0.5amol×126g/mol}{Wg}$×100%=$\frac{6300a}{W}$%，
故答案为：$\frac{6300a}{W}$%；
（5）方案I如操作过程较慢，可导致不符亚硫酸被氧化生产硫酸，进而生产不溶于盐酸的硫酸钡沉淀，导致结果偏大，方案Ⅲ生成的硫酸钡沉淀来源于样品中含有的硫酸钠和亚硫酸钠，其中亚硫酸钠被氧化生成硫酸钠，生成的硫酸钡沉淀的质量较大，
 方案I计算硫酸钡的质量可确定硫酸钠的质量，进而计算亚硫酸钠的纯素，而方案Ⅲ根据硫酸钡的质量可确定硫酸钠、亚硫酸钠的物质的量总量，结合二者质量可确定亚硫酸钠的质量，两种方案不同，计算方法不同，
故答案为：bd；
（6）a．方案I中如果没有洗涤操作，生成硫酸根钡质量增大，则亚硫酸钠的质量偏小，故a正确；
b．方案I中如果没有操作Ⅱ，生成硫酸钡质量增大，则亚硫酸钠的质量偏小，故b错误；
c．方案Ⅲ中如果没有洗涤操作，生成硫酸钡质量增大，则测定结果偏大，故c错误；
d．方案Ⅲ中如果没有操作Ⅱ，生成硫酸钡质量增大，被氧化的亚硫酸钠质量增大，测定结果偏大，故d正确．
故答案为：ad．

点评 本题考查物质的含量的测定，为高频考点，侧重考查学生的分析能力、实验能力和计算能力，注意把握物质的性质以及实验的原理，把握关系式法的计算以及应用，难度不大．