Question

5．工厂中用稀硫酸浸泡某矿石后的溶液中，除了含有大量硫酸外，还含有少量NH₄⁺、Fe³⁺、AsO₄^3-、Cl^-．为除去杂质离子，部分操作流程如图：

请回答问题：
（1）用稀硫酸浸泡某矿石后的溶液中，硫酸的浓度为4.9g•L^-1，则该溶液中的pH约为1．
（2）NH₄⁺在用稀硫酸浸泡某矿石后的溶液中以（NH₄）₂SO₄和NH₄Cl形式存在．现有一份（NH₄）₂SO₄溶液，一份NH₄Cl溶液，（NH₄）₂SO₄溶液中c（NH₄⁺）恰好是NH₄Cl溶液中c（NH₄⁺）的2倍，则c[（NH₄）₂SO₄]＜c（NH₄Cl）（填：＜、=或＞）．
（3）随着向废液中投入生石灰（忽略溶液温度的变化），溶液中$\frac{[N{H}_{3}•{H}_{2}O]}{[O{H}^{-}]}$减小（填“增大”、“减小”或“不变”）．
（4）投入生石灰调节pH到2～3时，大量沉淀主要成分为CaSO₄•2H₂O[含有少量Fe（OH）₃]，提纯CaSO₄•2H₂O的主要操作步骤：向沉淀中加入过量稀硫酸，充分反应后，过滤、洗涤、干燥或晾干．
（5）25℃，H₃AsO₄电离常数为K₁=5.6×10^-3，K₂=1.7×10^-7，K₃=4.0×10^-12．当溶液中pH调节到8～9时，沉淀主要成分为Ca₃（AsO₄）₂．
①pH调节到8左右Ca₃（AsO₄）₂才开始沉淀的原因是H₃AsO₄是弱酸，当溶液中pH调节到8左右，c（AsO₄^3-）增大，Ca₃（AsO₄）₂开始沉淀．
②Na₃AsO₄第一步水解的平衡常数数值为：2.5×10^-3．
③已知：AsO₄^3-+2I^-+2H⁺=AsO₃^3-+I₂+H₂O，SO₂+I₂+2H₂O═SO₄^2-+2I^-+4H⁺．上述两个反应中还原性最强的微粒是SO₂．

Answer 1

分析 硫酸废液中含有大量硫酸外，还含有少量NH₄⁺、Fe³⁺、AsO₄^3-、Cl^-，加入生石灰，调节pH2～3，大量沉淀主要成分为CaSO₄•2H₂O[含有少量Fe（OH）₃]，滤液加入生石灰调节pH8～9，生成Ca₃（AsO₄）₂沉淀，滤液主要含有（NH₄）₂SO₄和NH₄Cl，
（1）硫酸的浓度为4.9g•L^-1，结合c=$\frac{n}{V}$=$\frac{\frac{m}{M}}{V}$计算；
（2）根据c（NH₄⁺）越大，NH₄⁺水解程度越小判断；
（3）随着向废液中投入生石灰，c（OH^-）增大，c（NH₃•H₂O）减小；
（4）提纯CaSO₄•2H₂O，可加入稀硫酸溶解Fe（OH）₃，并洗涤、干燥；
（5）①H₃AsO₄是弱酸电离出来的AsO₄^3-较少，所以酸性条件下不易形成Ca₃（AsO₄）₂沉淀；
②依据水解常数与电离常数及Kw的关系计算；
③根据还原剂还原性大于还原产物的还原性判断．

解答 解：硫酸废液中含有大量硫酸外，还含有少量NH₄⁺、Fe³⁺、AsO₄^3-、Cl^-，加入生石灰，调节pH2～3，大量沉淀主要成分为CaSO₄•2H₂O[含有少量Fe（OH）₃]，滤液加入生石灰调节pH8～9，生成Ca₃（AsO₄）₂沉淀，滤液主要含有（NH₄）₂SO₄和NH₄Cl，
（1）硫酸的浓度为4.9g•L^-1，c（H₂SO₄）=$\frac{\frac{4.9g}{98g/mol}}{1L}$=0.05mol/L，c（H⁺）=0.1mol/L，pH=-lg0.1=1，故答案为：1；
（2）如c[（NH₄）₂SO₄]=c（NH₄Cl），则（NH₄）₂SO₄溶液中c（NH₄⁺）较大，因c（NH₄⁺）越大，NH₄⁺水解程度越小，则（NH₄）₂SO₄溶液中c（NH₄⁺）小于是NH₄Cl溶液中c（NH₄⁺）的2倍，如等于2倍，则c（NH₄Cl）应较大，
故答案为：＜；
（3）随着向废液中投入生石灰，c（OH^-）增大，c（NH₃•H₂O）减小，则溶液中$\frac{c（N{H}_{3}．{H}_{2}O）}{c（O{H}^{-}）}$减小，故答案为：减小；
（4）提纯CaSO₄•2H₂O，可加入稀硫酸溶解Fe（OH）₃，且防止CaSO₄•2H₂O的溶解，过滤后洗涤、干燥，
故答案为：稀硫酸；晾干或干燥；
（5）①H₃AsO₄是弱酸电离出来的AsO₄^3-较少，所以酸性条件下不易形成Ca₃（AsO₄）₂沉淀，当溶液中pH调节到8左右时AsO₄^3-浓度增大，Ca₃（AsO₄）₂开始沉淀，
故答案为：H₃AsO₄是弱酸，当溶液中pH调节到8左右，c（AsO₄^3-）增大，Ca₃（AsO₄）₂开始沉淀；
②Na₃AsO₄的第一步水解的离子方程式为：AsO₄^3-+H₂O?HAsO₄^2-+OH^-，该步水解的平衡常数Kh=$\frac{c（HAs{{O}_{4}}^{2-}）}{c（As{{O}_{4}}^{3-}）}$=$\frac{c（HAs{{O}_{4}}^{2-}）．c（O{H}^{-}）．c（{H}^{+}）}{c（As{{O}_{4}}^{3-}）．c（{H}^{+}）}$=$\frac{{K}_{w}}{{K}_{3}}$=$\frac{1{0}^{-14}}{4.0×1{0}^{-12}}$=2.5×10^-3，
故答案为：2.5×10^-3；
 ③已知：AsO₄^3-+2I^-+2H⁺=AsO₃^3-+I₂+H₂O，SO₂+I₂+2H₂O=SO₄^2-+2I^-+4H⁺．还原剂还原性大于还原产物的还原性，则还原性SO₂＞I^-＞AsO₃^3-，两个反应中还原性最强的微粒是SO₂，
故答案为：SO₂．

点评 本题考查较为综合，侧重于学生的分析、实验和计算能力的考查，明确沉淀溶解平衡的溶度积常数、水解常数和电离常数的计算及离子方程式的书写和沉淀的形成等是解本题关键，考查的知识点较多，题目难度中等．