Question

13．近年我国各地出现连续干旱，给生产生活带来严重影响，为确保人，畜用水和安全，水的净化和废水的排放尤为重要．
Ⅰ．聚合氯化铝晶体（[Al₂（OH）_nC1_6-n•xH₂O]_m）是一种高效无机水处理剂，它的制备原理是调节增大AlCl₃溶液的pH，通过促进其水解而结晶析出．利用高岭土（化学组成为：A1₂O₃、SiO₂、Fe₂O₃、及少量杂质和水分，高岭土在煅烧的过程中可除去杂质和水分）制备聚合氯化铝，其制备过程有如图两种途径：

（1）途径I和途径Ⅱ哪种更合理？
（2）途径I中加入铝粉最主要的目的是c．
a．中和过量的盐酸    b．将Fe³⁺还原为便于人体吸收的Fe²⁺
c．除去溶液中的铁元素    d．制备生成聚合氯化铝所需要的AlCl₃
（3）加入碳酸钙调节溶液pH至4.0～4.5的目的是促进AlCl₃水解，使晶体析出．
Ⅱ．我国废水三级排放标准规定：废水中苯酚的含量不得超过1.00mg/L．实验室可用一定浓度的溴水测定某废水中苯酚的含量，其原理如下：

（1）请完成相应的实验步骤：
步骤l：准确量取25.00m1．待测废水于250ml．锥形瓶中．
步骤2：将4.50mL0.02mol/L溴水迅速加人到锥形瓶中，塞紧瓶塞，振荡．
步骤3：打开瓶塞，向锥形瓶中加人过量的0.1mol/LKI溶液，振荡．
步骤4滴入2～3滴淀粉溶液，用0.01mol/L Na₂S₂O₃标准溶液滴定至终点，消耗Na₂S₂O₃溶液15.00mL．（反应原理：I₂+2Na₂S₂O₃=2NaI+Na₂S₄O₆
步骤5：将实验步骤1-4重复2次．
（2）该废水中苯酚的含量为18.8mg/L．
（3）步骤3若持续时间较长，则测得的废水中苯酚的含量偏低（填“偏高”、“偏低”或“无影响”）．

Answer 1

分析 I．途径I：向固体中加入过量稀盐酸，发生反应：Al₂O₃+6HCl=2AlCl₃+3H₂O、Fe₂O₃+6HCl=2FeCl₃+3H₂O，向溶液中加入适量铝粉，发生反应2Al+6HCl=2AlCl₃+3H₂↑、Al+3Fe³⁺=Al³⁺+3Fe²⁺、3Fe²⁺+2Al=2Al³⁺+3Fe，过滤除去滤渣SiO₂ 、Fe，滤液中只含AlCl₃；
途径II：向固体中加入过量NaOH溶液，发生反应Al₂O₃+2NaOH=2 NaAlO₂+H₂O、SiO₂+2NaOH=Na₂SiO₃+H₂O，过滤得到滤渣Fe₂O₃，滤液中含有NaAlO₂、Na₂SiO₃，然后向滤液中加入过量稀盐酸，发生反应NaAlO₂+4HCl=NaCl+AlCl₃+2H₂O、Na₂SiO₃+2HCl=2NaCl+H₂SiO₃↓，需要过滤分离，滤液中含有NaCl、AlCl₃；
然滤液中加入碳酸钙并调节溶液的pH至4.0-4.5，使促使氯化铝水解结晶，然后蒸发浓缩得到聚合氯化铝晶体（[Al₂（OH）_nC1_6-n•xH₂O]_m）；
Ⅱ．（1）步骤4，需要滴入淀粉溶液作指示剂，以便判断反应终点；
（2）根据关系式：Br₂～I₂～2Na₂S₂O₃计算与苯酚反应后剩余的溴，进而计算与苯酚反应的溴，结合方程式计算废水中苯酚的质量，可得废水中苯酚的含量为；
（3）步骤3持续的时间长，导致KI被氧气氧化，计算测定剩余溴的量偏大，则测定苯酚量减少．

解答 解：I．途径I：向固体中加入过量稀盐酸，发生反应：Al₂O₃+6HCl=2AlCl₃+3H₂O、Fe₂O₃+6HCl=2FeCl₃+3H₂O，向溶液中加入适量铝粉，发生反应2Al+6HCl=2AlCl₃+3H₂↑、Al+3Fe³⁺=Al³⁺+3Fe²⁺、3Fe²⁺+2Al=2Al³⁺+3Fe，过滤除去滤渣SiO₂ 、Fe，滤液中只含AlCl₃；
途径II：向固体中加入过量NaOH溶液，发生反应Al₂O₃+2NaOH=2 NaAlO₂+H₂O、SiO₂+2NaOH=Na₂SiO₃+H₂O，过滤得到滤渣Fe₂O₃，滤液中含有NaAlO₂、Na₂SiO₃，然后向滤液中加入过量稀盐酸，发生反应NaAlO₂+4HCl=NaCl+AlCl₃+2H₂O、Na₂SiO₃+2HCl=2NaCl+H₂SiO₃↓，需要过滤分离，滤液中含有NaCl、AlCl₃；
然滤液中加入碳酸钙并调节溶液的pH至4.0-4.5，使促使氯化铝水解结晶，然后蒸发浓缩得到聚合氯化铝晶体（[Al₂（OH）_nC1_6-n•xH₂O]_m）．
（1）（1）①途径Ⅰ中滤液中只含氯化铝，途径II滤液中含有NaCl、AlCl₃，且滤液中加入盐酸，缺少过滤分离除去硅酸，所以途径I更合理，
故答案为：途径Ⅰ；
（2）途径I中加入铝粉最主要的目的是：除去溶液中的铁元素，
故答案为：c；
（3）铝离子水解：Al³⁺+3H₂O?Al（OH）₃+3H⁺，加入碳酸钙，降低氢离子浓度促进铝离子水解，有利于聚合氯化铝晶体析出，
故答案为：促进AlCl₃水解，使晶体析出；
Ⅱ．（1）步骤4，硫代硫酸钠溶液滴定碘单质，需要加入淀粉溶液做指示剂，滴入2～3滴淀粉溶液，再用0.01mol/L Na₂S₂O₃标准溶液滴定至终点；
故答案为；滴入2～3滴淀粉溶液；
②和碘化钾反应的溴单质物质的量：
Br₂～I₂～2Na₂S₂O₃
1        2
n     0.01mol/L×0.015L
n=0.000075mol
n_总（Br₂）=0.0045L×0.02mol/L=0.00009mol，
故与苯酚反应的溴单质为0.00009mol-0.000075mol=0.000015mol
则苯酚物质的量=$\frac{1}{3}$×0.000015mol=0.000005mol
该废水中苯酚的含量为0.000005mol×94g/mol÷0.025L=0.0188g/L=18.8mg/L，
故答案为：18.8；
③步骤3持续的时间长，导致KI被氧气氧化，计算测定剩余溴的量偏大，则测定苯酚量减少，测定结果偏低；
故答案为：偏低．

点评 本题考查化学工艺流程制备方案、物质含量测定，属于拼合型题目，设计对工艺流程的理解、除杂、氧化还原反应滴定应用等，需要学生具备扎实的基础，难度中等．