Question

19．锰酸锂（Li_aMn_bO_c）是动力锂离子电池的一种正极材料，其中的锰元素显+4、+3及+2价三种价态．实验室可通过连续滴定法测定其中锰元素的平均价态（平均价态=$\frac{化合物中同种元素不同价态的代数和}{该元素原子数目总和}$，如Fe₃O₄中铁元素平均价态为+$\frac{8}{3}$），实验步骤如下：

已知相关部分反应如下：
①2Mn³⁺+C₂O₄^2-=2Mn²⁺+2CO₂↑；2Mn⁴⁺+C₂O₄^2-=2Mn²⁺+2CO₂↑
②2MnO₄^-+5C₂O₄^2-+16H⁺=2Mn²⁺+10CO₂↑+8H₂O
③14Mn²⁺+2ClO₄^-+28PO₄^3-+16H⁺=14Mn（PO₄）₂^3-+Cl₂↑+8H₂O
（1）Li_aMn_bO_c中锂显+1价，氧显-2价，则锰元素的平均价态为+$\frac{2c-a}{b}$（用含a、b、c代数式表示）．
（2）判断步骤②滴定达到终定时的判断依据是当滴入最后一定高锰酸钾溶液，溶液由无色变为浅红色，且30s内不褪色．步骤②滴定速度不能过快．否则在酸性的热溶液中高锰酸钾会转化为二氧化锰及氧气，该反应的离子方程式为4MnO₄^-+4H⁺$\frac{\underline{\;\;△\;\;}}{\;}$4MnO₂+2H₂O+3O₂↑．
（3）已知V₁=22.00，V₂=16.40，根据以上实验数据计算该锰酸锂试样中锰的平均价态（写出计算过程，结果保留2位小数）．

Answer 1

分析 （1）Li_aMn_bO_c中锂显+1价，氧显-2价，设Mn的化合价为+x，根据化合价代数和为零求锰的化合价
（2）用高锰酸钾溶液滴定剩余的草酸钠，当滴定完全后，显示高锰酸钾的颜色，当滴入最后一定高锰酸钾溶液，溶液由无色变为浅红色，且30s内不褪色；高锰酸钾在酸性条件下，发生自身氧化还原反应，生成二氧化锰及氧气；
（3）n（Na₂C₂O₄）=0.2000mol/L×0.01L=2.000×10^-3mol，
n（KMnO₄）=0.02000mol/L×0.022L=4.400×10^-4mol，
还原Mn⁴⁺、Mn³⁺的草酸钠为2.000×10^-3mol-$\frac{5}{2}$×4.400×10^-4mol=9.000×10^-4mol，
n（Mn⁴⁺）+$\frac{1}{2}$n（Mn³⁺）=9.000×10^-4mol ①
锰酸锂（Li_aMn_bO_c）中总锰量为n（Mn⁴⁺）+n（Mn³⁺）+n（Mn²⁺）=n[（NH₄）₂Fe（SO₄）₂]-n（KMnO₄）=0.1000mol/L×0.0164L-4.400×10^-4mol=1.2000×10^-3mol②，最后锰根据锰的总化合价除以锰的总物质的量为平均价态．

解答 解：（1）Li_aMn_bO_c中锂显+1价，氧显-2价，设Mn的化合价为+x，根据化合价代数和为零，a+bx-2c=0，x=+$\frac{2c-a}{b}$；
故答案为：+$\frac{2c-a}{b}$；
（2）用高锰酸钾溶液滴定剩余的草酸钠，当滴定完全后，显示高锰酸钾的颜色，当滴入最后一定高锰酸钾溶液，溶液由无色变为浅红色，且30s内不褪色；高锰酸钾在酸性条件下，发生自身氧化还原反应，生成二氧化锰及氧气，离子方程式为4MnO₄^-+4H⁺$\frac{\underline{\;\;△\;\;}}{\;}$4MnO₂+2H₂O+3O₂↑；
故答案为：当滴入最后一定高锰酸钾溶液，溶液由无色变为浅红色，且30s内不褪色；4MnO₄^-+4H⁺$\frac{\underline{\;\;△\;\;}}{\;}$4MnO₂+2H₂O+3O₂↑；
（3）n（Na₂C₂O₄）=0.2000mol/L×0.01L=2.000×10^-3mol，
n（KMnO₄）=0.02000mol/L×0.022L=4.400×10^-4mol，
还原Mn⁴⁺、Mn³⁺的草酸钠为2.000×10^-3mol-$\frac{5}{2}$×4.400×10^-4mol=9.000×10^-4mol，
n（Mn⁴⁺）+$\frac{1}{2}$n（Mn³⁺）=9.000×10^-4mol ①
锰酸锂（Li_aMn_bO_c）中总锰量为n（Mn⁴⁺）+n（Mn³⁺）+n（Mn²⁺）=n[（NH₄）₂Fe（SO₄）₂]-n（KMnO₄）=0.1000mol/L×0.0164L-4.400×10^-4mol=1.2000×10^-3mol ②，锰酸锂样品中锰的平均价态为$\frac{4n（M{n}^{4+}）+3n（M{n}^{3+}）+2n（M{n}^{2+}）}{n（M{n}^{4+}）+n（M{n}^{3+}）+n（M{n}^{2+}）}$=$\frac{2（①+②）}{②}$=$\frac{4.2000×1{0}^{-3}mol}{1.2000×1{0}^{-3}mol}$=+3.50，
故答案为：+3.50．

点评 本题考查连续滴定法测定锰酸锂（Li_aMn_bO_c）中锰元素的平均价态，难度较大，注意锰的总化合价除以锰的总物质的量为平均价态．