Question

【题目】甲醇与水蒸气重整制氢可直接用于燃料电池。回答下列问题：

（1）已知甲醇分解反应：CH3OH(g) CO(g)+2H2(g) △H1=+90.64 kJ/mol

水蒸气变换反应：CO(g)+H2O(g) CO2(g)+H2(g) △H2=-41.20 kJ/mol

则CH3OH(g)+H2O(g) CO2(g)+3H2(g) △H3=____________kJ/mol

（2）科学家通过密度泛函理论研究甲醇与水蒸气重整制氢反应机理时，得到甲醇在Pd(Ⅲ)表面发生解离时四个路径与相对能量关系如图所示，其中附在Pd(Ⅲ)表面的物种用*标注。此历程中活化能最小的反应方程式为________________________________________________。

（3）在0.1MPa下，将总进料量1mol且n(CH3OH)：n(H2O)=1：1.3的混合气体充入一刚性密闭容器中反应。

①实验测得水煤气变换反应的速率随温度的升高明显下降，原因是_____________。

②平衡时，测得CH3OH的含量在给定温度范围内极小，H2、H2O(g)、CO、CO2四种组分含量与反应温度关系如图所示，a、c曲线对应物质的化学式分别为_______________、______________。

（4）573.2K时，向一刚性密闭容器中充入5.00 MPa CH3OH使其分解，t h后达平衡时H2的物质的量分数为60%，则t h内v(CH3OH)=_____________MPa/h，其平衡常数分压Kp=_________。

Answer 1

【答案】+49.44 CH2O*+2H*=CHO*+3H* (或CH2O*=CHO*+H*) 随着温度升高，催化剂活性降低 H2 H2O 168.75(MPa)2

【解析】

（1）甲醇分解反应：CH3OH(g) CO(g)+2H2(g) △H1=+90.64 kJ/mol ①

水蒸气变换反应：CO(g)+H2O(g) CO2(g)+H2(g) △H2=-41.20 kJ/mol ②

将①+②，即可求出CH3OH(g)+H2O(g) CO2(g)+3H2(g)的△H3

（2）活化能为反应物的总能量与过渡态能量之差，从图中可以看出，过渡态3发生的反应活化能最小。

（3）①实验测得水煤气变换反应的速率随温度的升高明显下降，若从温度对反应速率的影响考虑，温度升高，则反应速率加快，显然另有原因，只能从催化剂方面寻找原因。

②对于反应CO(g)+H2O(g) CO2(g)+H2(g) △H<0，其他条件不变时，升高温度，平衡向左移动，即CO、H2O的含量均增大，CO2、H2的含量均减小。读图，可初步得知，a、b曲线分别对应CO2或H2，c、d曲线则对应CO或H2O(g)。根据反应方程式可知:该反应起始时，n(H2)>n(CO2)、n(H2O)>n(CO)，平衡时含量必然有H2>CO2、H2O>CO。故a、b、c、d曲线分别对应H2、CO2、H2O(g)、CO。

（4）假设CH3OH的压强变化量为x

，x=3.75Mpa，v(CH3OH)=；Kp=，代入数据即可求得结果。

(1)甲醇分解反应：CH3OH(g) CO(g)+2H2(g) △H1=+90.64 kJ/mol ①

水蒸气变换反应：CO(g)+H2O(g) CO2(g)+H2(g) △H2=-41.20 kJ/mol ②

将①+②，即可求出CH3OH(g)+H2O(g) CO2(g)+3H2(g) △H3=+90.64 kJ/mol+(-41.20 kJ/mol)=+49.44 kJ/mol。答案为：+49.44；

(2) 活化能为反应物的总能量与过渡态能量之差，从图中可以看出，过渡态3发生的反应活化能最小。反应物为“CH2O*+2H*”，产物为“CHO*+3H*，故反应方程式为CH2O*+2H*=CHO*+3H*。因为2H*反应前后都吸附在催化剂表面，未参与反应，故反应实质为CH2O*=CHO*+H*。答案为：CH2O*+2H*=CHO*+3H* (或CH2O*=CHO*+H*)；

(3)①因为温度升高，反应速率应加快，而图中速率减小，显然不是温度的影响，只能为催化剂的活性降低。答案为：随温度升高，催化活性降低；

②对于反应CO(g)+H2O(g) CO2(g)+H2(g) △H<0，其他条件不变时，升高温度，平衡向左移动，即CO、H2O的含量均增大，CO2、H2的含量均减小。依据图中信息，可初步得知，a、b曲线分别对应CO2或H2，c、d曲线则对应CO或H2O(g)。根据反应方程式可知：该反应起始时，n(H2)>n(CO2)、n(H2O)>n(CO)，平衡时含量必然有H2>CO2、H2O>CO。故a、b、c、d曲线分别对应H2、CO2、H2O(g)、CO。答案为：H2；H2O；

(4) 假设CH3OH的压强变化量为x

，x=3.75MPa，v(CH3OH)=MPa/t；Kp==168.75(MPa)2。

答案为：；168.75(MPa)2。