Question

20．ClO₂在常温下是一种黄绿色有刺激性气味的气体，其熔点为-59℃，沸点为11℃，易溶于水，是常见的消毒剂．工业上常用二氧化硫还原氯酸钠（NaClO₃）的方法制备ClO₂，某学生拟用下图所示装置模拟工业制取并收集少量ClO₂．

（1）下列制备气体所用装置与A装置相同的是ac；
a．用过氧化氢与二氧化锰制氧气      b．用铜与浓硫酸制二氧化硫
c．用硫化亚铁与稀硫酸制硫化氢      d．只用浓氨水制氨气
（2）实验前，要检验装置的气密性，通常先关闭分液漏斗活塞，将导气管插入盛有水的烧杯中，微热锥形瓶，若导管未端产生气泡，并在停止微热后，倒吸形成一段水柱且达到最高点后高度不变，说明装置不漏气．
（3）二氧化硫与氯酸钠的反应需在75～90℃进行，为此，B装置必须添加温度控制装置，除酒精灯外，还需要的玻璃仪器有烧杯、温度计；写出B中产生二氧化氯的离子方程式2ClO₃^-+SO₂=2ClO₂+SO₄^2-；
（4）C装置放在冰水浴中，其原因是使ClO₂充分冷凝，减少挥发；
（5）用氢氧化钠溶液吸收ClO₂，反应后可得到NaClO₂与NaClO₃混合液．
已知：NaClO₂饱和溶液在较低温度时析出晶体NaClO₂•3H₂O，在较高温度时析出晶体 NaClO₂；NaClO₃在高温时溶解度很大．
则从该混合溶液中获得晶体NaClO₂的操作步骤为：①蒸发浓缩结晶；②趁热过滤；③洗涤干燥．
（6）碘量法可以检测水中ClO₂的浓度，步骤如下：
①取1L水样，加入足量的碘化钾，再用氢氧化钠溶液调至中性，并加入淀粉溶液，溶液变蓝；（ClO₂全部转化为NaClO₂）
②用1.0×10^-3 mol•L^-1的Na₂S₂O₃溶液滴定，消耗Na₂S₂O₃溶液10.00mL；（已知：2S₂O₃^2-+I₂═S₄O₆^2-+2I^-）
确定操作②达到滴定终点的现象是蓝色消失，半分钟内不变色；
经计算，水样中ClO₂的浓度是0.675mg•L^-1，若滴定前滴定管尖嘴中有气泡，滴定后气泡消失，则测定结果偏高；（填“偏高”、“偏低”或“不变”）

Answer 1

分析 （1）根据装置图可知，装置A适用于液、液不加热或液、固不加热的反应装置，据此判断；
（2）根据装置图可知，检验装置的气密性的方法为，关闭分液漏斗的活塞，将导气管插入盛有水的烧杯中，微热锥形瓶，若导管未端产生气泡，并在停止微热后，倒吸形成一段水柱且达到最高点后高度不变，说明装置不漏气；
（3）二氧化硫与氯酸钠的反应需在75～90℃进行，所以要用温度计测量反应液的温度，B中用二氧化硫还原氯酸钠（NaClO₃）产生二氧化氯，根据电荷守恒和元素守恒书写反应的离子方程式；
（4）装置C是用来收集ClO₂，ClO₂熔点为-59℃，沸点为11℃，易挥发，据此答题；
（5）因为NaClO₂饱和溶液在较低温度时析出晶体NaClO₂•3H₂O，在较高温度时析出晶体 NaClO₂，而NaClO₃在高温时溶解度很大，所以从该混合溶液中获得晶体NaClO₂在蒸发浓缩结晶后要趁热过滤，这样才能得到晶体NaClO₂；
（6）根据实验原理，用淀粉做指示剂时，用Na₂S₂O₃溶液滴定反应中生成的I₂，实验终点时溶液的蓝色褪色，根据电子得失守恒可知2ClO₂～5I₂，结合反应2S₂O₃^2-+I₂═S₄O₆^2-+2I^-，由Na₂S₂O₃的物质的量可计算出样品中ClO₂的质量，进而确定水样中ClO₂的浓度，若滴定前滴定管尖嘴中有气泡，滴定后气泡消失，则读出的Na₂S₂O₃溶液的体积偏大，据此分析．

解答 解：（1）根据装置图可知，装置A适用于液、液不加热或液、固不加热的反应装置，
a．用过氧化氢与二氧化锰制氧气，是固、液不加热的反应，故选；
b．用铜与浓硫酸制二氧化硫，反应需要加热，故不选；
c．用硫化亚铁与稀硫酸制硫化氢，是固、液不加热的反应，故选；
 d．只用浓氨水制氨气，需要加热，故不选，
故选ac；
（2）根据装置图可知，检验装置的气密性的方法为，关闭分液漏斗的活塞，将导气管插入盛有水的烧杯中，微热锥形瓶，若导管未端产生气泡，并在停止微热后，倒吸形成一段水柱且达到最高点后高度不变，说明装置不漏气，
故答案为：关闭分液漏斗活塞；倒吸形成一段水柱且达到最高点后高度不变；
（3）二氧化硫与氯酸钠的反应需在75～90℃进行，所以要用温度计测量反应液的温度，B中用二氧化硫还原氯酸钠（NaClO₃）产生二氧化氯，反应的离子方程式为2ClO₃^-+SO₂=2ClO₂+SO₄^2-，
故答案为：温度计；2ClO₃^-+SO₂=2ClO₂+SO₄^2-；
（4）装置C是用来收集ClO₂，ClO₂熔点为-59℃，沸点为11℃，易挥发，所以为了使ClO₂充分冷凝，减少挥发，要用冰水浴，
故答案为：使ClO₂充分冷凝，减少挥发；
（5）因为NaClO₂饱和溶液在较低温度时析出晶体NaClO₂•3H₂O，在较高温度时析出晶体 NaClO₂，而NaClO₃在高温时溶解度很大，所以从该混合溶液中获得晶体NaClO₂在蒸发浓缩结晶后要趁热过滤，这样才能得到晶体NaClO₂，
故答案为：趁热过滤；
（6）根据实验原理，用淀粉做指示剂时，用Na₂S₂O₃溶液滴定反应中生成的I₂，实验终点时的现象为，溶液的蓝色消失，半分钟内不变色，在滴定实验中，操作Ⅱ时消耗了1.0×10^-3 mol•L^-1的Na₂S₂O₃溶液10mL，其物质的量为1.0×10^-3 mol/L×0.01L，
   ClO₂ ～I^-～S₂O₃^2-
   1          1
1.0×10^-5mol   1.0×10^-3 mol/L×0.01L
m（ClO₂）=n（ClO₂）×M（ClO₂）=1.0×10^-5mol×67.5×10³mg•mol^-1=0.675mg，
由于水样的体积为1.0L，所以 ClO₂ 的浓度为$\frac{0.675mg}{1L}$=0.675 mg•L^-1，若滴定前滴定管尖嘴中有气泡，滴定后气泡消失，则读出的Na₂S₂O₃溶液的体积偏大，则测定结果偏高，
故答案为：蓝色消失，半分钟内不变色；0.675；偏高．

点评 题考查物质含量的测定实验，为高频考点，把握发生的氧化还原反应、关系式法的计算为解答的关键，侧重分析与计算能力的综合考查，题目难度不大．