Question

【题目】开发清洁能源是当今化工研究的一个热点问题。二甲醚(CH3OCH3)在未来可能替代柴油和液化气作为洁净液体燃料使用，工业上以CO和H2为原料生产CH3OCH3。工业制备二甲醚在催化反应室中(压力2.0～10.0Mpa，温度230～280℃)进行下列反应：

①CO(g)+2H2(g)CH3OH(g) ΔH1=-99kJ·mol1

②2CH3OH(g)CH3OCH3(g)+H2O(g) ΔH2=-23.5kJ·mol1

③CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g) ΔH3=-41.2kJ·mol1

(1)催化反应室中的总反应3CO(g)+3H2(g)CH3OCH3(g)+CO2(g)，计算ΔH=_______。反应来自煤的气化。已知该反应的平衡常数表达式为K=，每生成1mol H2需要吸收131.3kJ的热量。写出该反应的热化学方程式____________。

(2)在该条件下，若反应①的起始浓度分别为：c(CO)=0.6mol·L1，c(H2)=1.4mol·L1，8min后达到平衡，CO的转化率为50%，则8min内H2的平均反应速率为__________。

(3)在t℃时，反应②的平衡常数为400，此温度下，在1L的密闭容器中加入一定的甲醇，反应到某时刻测得各组分的物质的量浓度如下：

物质	CH3OH	CH3OCH3	H2O
c(mol·L1)	0.46	1.0	1.0

此时刻v正___v逆(填“＞”“＜”或“＝”)，平衡时c(CH3OCH3)的物质的量浓度是___。

(4)在(1)小题中催化反应室的总反应3CO(g)+3H2(g)CH3OCH3(g)+CO2(g)，CO的平衡转化率a(CO)与温度、压强的关系如图所示，图中X代表___(填“温度”或“压强”)，且L1___L2(填“＞”“＜”或“＝”)。

(5)在催化剂的作用下同时进行三个反应，发现随着起始投料比的改变，二甲醚和甲醇的产率(产物中的碳原子占起始CO中碳原子的百分率)呈现如图的变化趋势。试解释投料比大于1.0之后二甲醚产率和甲醇产率变化的原因：_____。

Answer 1

【答案】-262.7kJ·mol1 C(s)+H2O(g)H2(g)+CO(g)ΔH=+131.3kJ·mol1 0.075mol·L1·min1 ＞ 1.2mol·L1 温度 ＞ 当投料比大于1时，随着c(H2)增大，反应①被促进，而反应③被抑制，c(H2O)增大，最终抑制反应②，因此甲醇的产率继续增大而二甲醚的产率减小

【解析】

（1）催化反应室中的总反应3CO(g)+3H2(g)CH3OCH3(g)+CO2(g)，根据盖斯定理可按以下方法联立得到：①×2+②+③，该反应ΔH=-99kJ·mol1×2+(-23.5kJ·mol1)+(-41.2kJ·mol1)= -262.7kJ·mol1；根据煤的气化平衡常数表达式以及质量守恒，可写出该反应的化学方程式为：H2O(g)+C(s)H2(g)+CO(g)，根据生成1mol H2需要吸收131.3kJ的热量可知该反应的ΔH=+131.3kJmol1，则该反应的热化学方程式为：C(s)+H2O(g)H2(g)+CO(g) ΔH=+131.3kJ·mol1；

（2）根据题给数据，CO的反应量为0.6mol/L×50%=0.3mol/L，H2的反应量为0.6mol/L，则8min内H2的平均反应速率为：v(H2)==0.075molL1min1；

（3）该时刻反应的浓度熵为：Qc=＜400，反应正向进行，所以，v正＞v逆；设从该时刻至达到平衡时CH3OCH3物质的量浓度变化量为x，则有：

，解得x=0.2，则平衡时c(CH3OCH3)=1mol/L+0.2mol/L=1.2mol/L；

（4）根据催化反应室的总反应放热，化学方程式3CO(g)+3H2(g)CH3OCH3(g)+CO2(g) ΔH=-262.7kJ·mol1可知，正向反应气体减少，反应放热，所以CO的平衡转化率α(CO)随温度的升高而减小、随压强的增大而增大，图中曲线随X增大而减小，可判断X是温度，则L1、L2是压强，且L1＞L2；

（5）结合图象，根据平衡移动原理随着增大，反应①CO转化率增大，甲醇的产率增大，进而有利于反应②正向移动；另一方面，随着增大，反应③被抑制，c(H2O)增大，进而抑制了反应②；图中二甲醚产率随着增大先增大后减小的原因就是这两种因素共同作用的结果，题给图中投料比大于1.0之后二甲醚产率和甲醇产率变化的原因可释为：当投料比大于1时，随着c(H2)增大，反应①被促进，而反应③被抑制，c(H2O)增大，最终抑制反应②，因此甲醇的产率继续增大而二甲醚的产率减小。