Question

6．磷化铝、磷化锌、磷化钙是我国目前最常见的熏蒸杀虫剂，都能与水或酸反应产生有毒气体膦（PH₃）PH₃具有较强的还原性，能在空气中自燃．我国粮食卫生标准规定，粮食中磷化物（以PH₃计）含量≤0.05mg/kg．
某化学兴趣小组的同学通过下列方法对粮食中残留磷化物含量进行研究：
【实验课题】粮食中残留磷化物的定量测定．
【实验原理】
5PH₃+8KMnO₄+12H₂SO₄=5H₃PO₄+8MnSO₄+4K₂SO₄+12H₂O
2KMnO₄+5Na₂SO₃+3H₂SO₄=2MnSO₄+K₂SO₄+5Na₂SO₄+3H₂O
【操作流程】
安装蒸馏吸收装置→PH₃的产生与吸收→转移褪色→亚硫酸钠标准溶液滴定
【实验装置】

A、D、E、F各装1.00mL浓度为5.00×10^-4 mol/L的酸性KMnO₄溶液，B中装碱性焦性没食子酸（1，2，3-三羟基苯），C中装200g原粮．
（1）实验课题的名称是粮食中残留磷化物的定量测定．
（2）以磷化铝为例，写出磷化物与水反应的化学方程式AlP+3H₂O=Al（OH）₃↓+PH₃↑．
（3）检查上述装置气密性的方法是打开抽气泵抽气，观察各装置中是否有气泡产生．
（4）A中盛装KMnO₄溶液是为除去空气中可能含有的还原性（填“氧化性”、“还原性”） 气体；B中盛装碱性焦性没食子酸溶液的作用是除去空气中的O₂；如去除B装置，则实验中测得的PH₃含量将偏低（填偏大、偏小或不变）．
（5）将D、E、F三装置中的吸收液、洗涤液一并置于锥形瓶中，加水稀释至25mL，用浓度为2.5×10^-4 mol/LNa₂SO₃标准溶液滴定剩余的KMnO₄溶液，消耗Na₂SO₃标准溶液11.00mL，则该原粮中磷化物（以PH₃计）的含量为0.0425mg/kg．

Answer 1

分析 （1）PH₃具有较强的还原性，可用KMnO₄和Na₂SO₃测定，根据题意可知该实验的目的是对粮食中残留磷化物含量进行测定；
（2）磷化铝能与水或酸反应产生有毒气体膦（PH₃），与水反应结合水的结构可知磷化铝能与水反应生成氢氧化铝和PH₃；
（3）利用连续装置特征，结合气体压强变化，可以利用抽气泵抽气观察各装置中气体的产生，若有气泡冒出，证明气密性完好；也可以从A装置鼓入空气，观察各装置中若均有气泡产生，则气密性良好，反之不好；
（4）高锰酸钾溶液是强氧化剂可以吸收还原性气体；碱性焦性没食子酸溶液，焦性没食子酸先和碱反应，再和氧气反应可以吸收氧气；若不吸收氧气，PH₃会在氧气中燃烧；
（5）依据消耗的亚硫酸钠物质的量结合定量关系计算剩余高锰酸钾，计算吸收PH₃需要的高锰酸钾物质的量，进一步计算PH₃物质的量，得到PH₃含量．

解答 解：（1）磷化铝、磷化锌、磷化钙是我国目前最常见的熏蒸杀虫剂，都能与水或酸反应产生有毒气体膦（PH₃），PH₃具有较强的还原性，可用KMnO₄和Na₂SO₃测定粮食中残留磷化物含量；安装蒸馏吸收装置，A、D、E、F各装1.00mL浓度为5.00×10^-4mol/L的酸性KMnO₄溶液，B中装碱性焦性没食子酸（1，2，3-三羟基苯），C中装200g原粮，高锰酸钾溶液是强氧化剂可以吸收空气中的还原性气体；焦性没食子酸先和碱反应，再和氧气反应可以吸收氧气；若不吸收氧气，PH₃会在氧气中燃烧，然后用高锰酸钾滴定测定PH₃，然后用Na₂SO₃标准溶液滴定剩余的KMnO₄溶液，可得磷化物含量，
故答案为：粮食中残留磷化物的定量测定；
（2）依据题干信息，磷化铝和水反应，水解生成PH₃和氢氧化铝，反应的化学方程式为：AlP+3H₂O=Al（OH）₃↓+PH₃↑，
故答案为：AlP+3H₂O=Al（OH）₃↓+PH₃↑；
（3）利用连续装置特征，结合气体压强变化，可以利用抽气泵抽气观察各装置中气体的产生，若有气泡冒出，证明气密性完好；
故答案为：打开抽气泵抽气，观察各装置中是否有气泡产生；
（4）依据装置图中装置中的试剂选择分析判断，高锰酸钾溶液是强氧化剂可以吸收空气中的还原性气体；焦性没食子酸先和碱反应，再和氧气反应可以吸收氧气；若不吸收氧气，PH₃会在氧气中燃烧，用滴定方法测定的PH₃减小，结果偏低；
故答案为：还原性；除去空气中的O₂；偏低；
（5）加水稀释至25mL，用浓度为5×10^-4mol/L Na₂SO₃标准溶液滴定剩余的KMnO₄溶液，消耗Na₂SO₃标准溶液11.00mL；依据滴定反应：2KMnO₄+5Na₂SO₃+3H₂SO₄=2MnSO₄+K₂SO₄+5Na₂SO₄+3H₂O可得，剩余高锰酸钾的物质的量=0.011L×2.5×10^-4mol/L×$\frac{2}{5}$=1.1×10^-6mol；与PH₃反应的高锰酸钾的物质的量=0.003L×5.00×10^-4mol/L-1.1×10^-6mol=4.0×10^-7mol；根据化学方程式 5PH₃+8KMnO₄+12H₂SO₄=5H₃PO₄+8MnSO₄+4K₂SO₄+12H₂O计算得到PH₃的物质的量=4.0×10^-7mol×$\frac{5}{8}$=2.5×10^-7mol；故该原粮中磷化物的含量为$\frac{2.5×1{0}^{-7}mol×34g/mol×1000mg/g}{0.2kg}$=0.0425mg/kg．
故答案为：0.0425．

点评 本题以粮食中残留磷化氢的定量测定为命题背景，考查元素化合物知识氧化还原反应滴定及相关计算，综合考查了水解方程式的书写、非常规装置气密性的检验方法、实验原理的理解和定量测定的有关计算和误差分析等．