Question

【题目】甲醇是重要的化工原料。利用合成气(主要成分为(CO，CO2和H2)在催化剂的作用下合成甲醇，可能发生的反应如下：

i：CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g) ΔH1

ii：CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g) ΔH2

iii：CH3OH(g)CO(g)+2H2(g) ΔH3

回答下列问题：

(1)已知反应2中相关化学键键能数据如下：

化学键	H—H	C=O	C≡O	H—O
E/KJ·mol-1	436	803	1076	465

由此计算ΔH2=___kJ·mol-1。已知ΔH1=-63kJ·mol-1，则ΔH3=___kJ·mol-1。

(2)对于反应1，不同温度对CO2的平衡转化率及催化剂的效率影响如图所示，请回答下列问题：

①下列说法不正确的是（__________）

A.M点时平衡常数比N点时平衡常数大

B.温度低于250℃时，随温度升高甲醇的平衡产率降低

C.其他条件不变，若不使用催化剂，则250℃时CO2的平衡转化率可能位于M1

D.实际反应应尽可能在较低的温度下进行，以提高CO2的转化率

②若在刚性容器中充入3molH2和1molCO2发生反应1，起始压强为4MPa，则图中M点CH3OH的体积分数为___，250℃时反应的平衡常数Kp=___(MPa)-2(保留三位有效数字)；

③若要进一步提高甲醇产率，可采取的措施有___(写两条即可)

(3)相同条件下，一定比例CO/CO2/H2混合气体甲醇生成速率大于CO2/H2混合气体甲醇生成速率，结合反应1、2分析原因：___。

(4)以二氧化钛表面覆盖Cu2A12O4为催化剂，可以将CO2和CH4直接转化成乙酸，CO2(g)+CH4(g)CH3COOH(g)，在不同温度下催化剂的催化效率与乙酸的生成速率如图所示：

250~300℃时，乙酸的生成速率降低的主要原因是___。

300~400℃时，乙酸的生成速率升高的主要原因是___。

Answer 1

【答案】+36 +99 CD 16.7%或 0.148 增大压强、及时移走生成物、降低温度、增大氢气投料比、换更优催化剂 CO的存在促使反应ⅱ平衡逆向移动；水蒸气的量减少，促使反应ⅰ平衡正向移动 催化剂的催化效率降低 温度升高对反应速率影响为主要因素

【解析】

(1)根据焓变=反应物键能之和-生成物键能之和，可得CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g)△H2；根据盖斯定律可得CH3OH(g)CO(g)+2H2(g)的△H3；

(2) ①反应焓变小于零为放热反应，温度越高平衡常数越小，催化剂可以加快反应的速率，但不影响平衡移动；化工生产时，既要考虑反应速率又要考虑转化率或产率的双重影响，以此来选择化工生产的适宜条件；

②初始投料为3molH2和1molCO2，M点CO2的转化率为50%，恒容容器中气体的体积分数即物质的量分数，则列三段式进行相关计算；恒温恒容条件下，气体的压强之比等于物质的量之比，初始气体的总物质的量为4mol，压强为4MPa，则平衡时气体的总物质的量为3mol，压强为3MPa，据平衡时各物质的分压带入平衡常数计算公式进行计算；

③该反应气体减少的反应，增大压强、及时移走生成物使平衡正向移动；该反应为放热反应，降低温度、增大氢气投料比、换更优催化剂都可以提高甲醇的产率；

(3)CO的存在促使反应ⅱ平衡逆向移动；水蒸气的量减少，促使反应ⅰ平衡正向移动，所以一定比例CO/CO2/H2混合气体甲醇生成速率大于CO2/H2混合气体甲醇生成速率；

(4)250~300℃时，催化剂的催化效率降低，所以乙酸的生成速率降低；300~400℃时，温度升高对反应速率影响为主要因素，所以乙酸的生成速率升高。

(1)根据焓变=反应物键能之和-生成物键能之和，可得CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g)△H2=803×2kJ/mol+436kJ/mol-1076kJ/mol-2×465kJ/mol=+36kJ/mol；

已知①CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g)△H1=-63kJmol-1，②CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g)△H2=+36kJ/mol根据盖斯定律反应②-反应①得到③CH3OH(g)CO(g)+2H2(g)的△H3=+99kJ/mol；

(2)①A．反应焓变小于零为放热反应，温度越高平衡常数越小，所以M点平衡常数大于N点平衡常数，故A正确；

B．据图可知温度低于250℃时，随温度升高CO2的平衡转化率下降，即平衡逆向移动，所以甲醇的平衡产率降低，故B正确；

C．温度相同平衡常数不变，不改变投料的情况下，即使不使用催化剂，CO2的平衡转化率也位于M点，故C错误；

D．虽然该反应为放热反应，降低温度可以增大CO2的平衡转化率，但温度过低反应速率会很慢，单位时间内CO2的转化率降低，所以不能在较低温度下进行，故D错误；

综上所述答案为CD；

②初始投料为3molH2和1molCO2，M点CO2的转化率为50%，则列三段式有：

恒容容器中气体的体积分数即物质的量分数，所以CH3OH的体积分数为=16.7%或；恒温恒容条件下，气体的压强之比等于物质的量之比，初始气体的总物质的量为4mol，压强为4MPa，则平衡时p(CO2)=p(CH3OH) =p(H2O)=0.5MPa，p(H2)=1.5MPa，则Kp==0.148；

③该反应气体减少的反应，增大压强可以使平衡正向移动提高甲醇的产率；及时移走生成物使平衡正向移动也可以增大甲醇的产率；该反应焓变小于零为放热反应，降低温度可以使平衡正向移动从而提高甲醇的产率；增大氢气投料比、换更优催化剂都可以提高甲醇的产率；

(3)CO的存在促使反应ⅱ平衡逆向移动；水蒸气的量减少，促使反应ⅰ平衡正向移动，所以一定比例CO/CO2/H2混合气体甲醇生成速率大于CO2/H2混合气体甲醇生成速率；

(4)250~300℃时，催化剂的催化效率降低，所以乙酸的生成速率降低；300~400℃时，温度升高对反应速率影响为主要因素，所以乙酸的生成速率升高。