Question

4．用含SO₂的硫酸工业尾气联合制备（NH₄）₂SO₄和Mn_xO_y，其工艺流和如图1：

（1）反应I的化学方程式为2SO₂+2CaCO₃+O₂=2CaSO₄+2CO₂；反应II控制温度60℃～70℃之间的原因是温度过高NH₄HCO₃会分解，温度过低反应会较慢．反应I到反应II的过程中可循环利用的物质是CaCO₃．
（2）反应III中以SO₂作还原剂．
（3）MnCO₃的作用是除去滤液中的Fe³⁺，写出除去Fe³⁺的离子反应方程式3MnCO₃+2Fe³⁺+3H₂O=3Mn²⁺+2Fe（OH）₃↓+3CO₂↑．
（4）MnS的作用是提供S^2-除去Ni²⁺和Cu²⁺；当Ni²⁺恰好完全沉淀时[c（Ni²⁺）=1.0×10^-5 mol•L ^-1〕，溶被中Cu²⁺的浓度是6.0×10^-26 mol•L ^-1（已知K_sp（CuS）=8.4×10^-45，K_sp（NiS）=1.4×10^-24，）．
（5）从MnSO₄溶液中获得MnSO₄•nH₂O的方法是重结晶．
（6）“锻烧”时温度与剩余固体质量变化曲线如图2：

该曲线中B点所表示的固体氧化物的化学式为Mn₃O₄．

Answer 1

分析 硫酸工业的尾气中含有二氧化硫，反应Ⅰ是用碳酸钙、二氧化硫反应生成亚硫酸钙，再被空气中的氧气氧化成硫酸钙，反应Ⅱ为硫酸钙中加入碳酸氢铵和氨水，生成碳酸钙沉淀和硫酸铵，反应Ⅲ为二氧化锰氧化二氧化硫得硫酸锰，过滤得到滤液中的MnSO₄中含Fe³⁺、Ni²⁺、Cu²⁺，加入MnCO3调节溶液PH沉淀铁离子，加入MnS除去Ni²⁺和Cu²⁺，过滤得到硫酸锰溶液，经结晶得硫酸锰晶体，再经加热可得Mn₃O₄，
（1）反应I是二氧化硫和碳酸钙、氧气反应生成硫酸钙和二氧化碳；反应Ⅱ硫酸钙中加入碳酸氢铵和氨水，生成碳酸钙沉淀和硫酸铵，根据电守恒和元素守恒书写离子方程式，该反应在温度太高，铵盐会分解，温度太低，反应速率太慢；
（2）二氧化硫具有还原性，二氧化锰具有氧化性，二者发生氧化还原反应；
（3）MnCO₃的作用是除去滤液中的Fe³⁺，生成氢氧化铁沉淀；
（4）MnS的作用是提供S^2-除去Ni²⁺和Cu²⁺；当Ni²⁺恰好完全沉淀时[c（Ni²⁺）=1.0×10^-5 mol•L ^-1〕，结合溶度积常数计算；
（5）从MnSO₄溶液中获得MnSO₄•nH₂O的方法是蒸发浓缩、冷却结晶、过滤洗涤，重复操作得当较纯净的晶体；
（6）“锻烧”时温度与剩余固体质量变化曲线如图2中一般先失去结晶水（可能分步），101.4gMnSO₄•H₂O中结晶水的质量为101.4g×$\frac{18}{55+96+18}$=10.8g，可知A为硫酸锰，升高温度盐分解得到金属氧化物，由流程图可知硫酸锰晶体锻烧得到四氧化三锰，101.4gMnSO₄•H₂O分解可以得到四氧化三锰的质量为$\frac{101.4g}{169g/mol}$×$\frac{1}{3}$×229g/mol=45.8g，故B为Mn₃O₄．

解答 解：（1）反应I是二氧化硫和碳酸钙、氧气反应生成硫酸钙和二氧化碳，反应的化学方程式为：2SO₂+2CaCO₃+O₂=2CaSO₄+2CO₂，反应Ⅱ硫酸钙中加入碳酸铵和氨水，生成碳酸钙沉淀和硫酸铵，反应的离子方程式为CaSO₄+NH₃+HCO₃^-=CaCO₃+NH₄⁺+SO₄^2-，该反应在温度太高，铵盐会分解，温度太低，反应速率太慢，所以反应需控制在60℃-70℃之间，其原因是加快反应速率同时防止铵盐分解，流程中分析可知参与反应过程，最后又生成的物质为碳酸钙，可以循环利用，
故答案为：2SO₂+2CaCO₃+O₂=2CaSO₄+2CO₂；温度过高NH₄HCO₃会分解，温度过低反应会较慢；CaCO₃；
（2）反应Ⅳ为二氧化锰氧化二氧化硫得硫酸锰，反应化学方程式为MnO₂+SO₂=MnSO₄，二氧化硫做还原剂，
故答案为：还原；
（3）MnCO₃的作用是除去滤液中的Fe³⁺，反应的离子方程式为：3MnCO₃+2Fe³⁺+3H₂O=3Mn²⁺+2Fe（OH）₃↓+3CO₂↑，
故答案为：3MnCO₃+2Fe³⁺+3H₂O=3Mn²⁺+2Fe（OH）₃↓+3CO₂↑；
（4）MnS的作用是提供S^2-除去Ni²⁺和Cu²⁺；当Ni²⁺恰好完全沉淀时[c（Ni²⁺）=1.0×10^-5 mol•L ^-1〕，已知K_sp（CuS）=8.4×10^-45，K_sp（NiS）=1.4×10^-24，），
K_sp（NiS）=c（Ni²⁺）c（S^2-）=1.4×10^-24，c（S^2-）=$\frac{1.4×1{0}^{-24}}{1.0×1{0}^{-5}}$=1.4×10^-19mol/L，K_sp（CuS）=c（Cu²⁺）c（S^2-）=8.4×10^-45，c（Cu²⁺）=$\frac{8.4×1{0}^{-45}}{1.4×1{0}^{-19}}$=6.0×10^-26，
故答案为：6.0×10^-26；
（5）从MnSO₄溶液中获得MnSO₄•nH₂O的方法是蒸发浓缩、冷却结晶、过滤洗涤，重复操作得当较纯净的晶体，从MnSO₄溶液中获得MnSO₄•nH₂O的方法是重结晶，
故答案为：重结晶；
（6）“锻烧”时温度与剩余固体质量变化曲线如图2中一般先失去结晶水（可能分步），101.4gMnSO₄•H₂O中结晶水的质量为101.4g×$\frac{18}{55+96+18}$=10.8g，可知A为硫酸锰，升高温度盐分解得到金属氧化物，由流程图可知硫酸锰晶体锻烧得到四氧化三锰，101.4gMnSO₄•H₂O分解可以得到四氧化三锰的质量为$\frac{101.4g}{169g/mol}$×$\frac{1}{3}$×229g/mol=45.8g，故B为Mn₃O₄ ，
故答案为：Mn₃O₄．

点评 本题考查物质制备工艺流程、离子检验、陌生方程式书写、物质的分离提纯、化学反应图象等，掌握基础是解题关键，题目难度中等．