Question

19．倡导“低碳经济”，降低大气中CO₂的含量，有利于解决气候变暖的环境问题．
（Ⅰ）合成气由H₂、CO和少量CO₂组成，已知下列反应：
①CO（g）+2H₂（g）?CH₃OH（g）△H₁=-90.1kJ/mol   K₁
②CO（g）+H₂O（g）?CO₂（g）+H₂（g）△H₂=-41.1kJ/mol   K₂
③CO₂（g）+3H₂（g）?CH₃OH（g）+H₂O（g）△H₃    K₃
计算上述△H₃=-49kJ/mol；K₃=$\frac{{K}_{1}}{{K}_{2}}$（用K₁、K₂表示）
（Ⅱ）工业上可用CO₂来生产甲醇，反应原理为：CO₂（g）+3H₂（g）?CH₃OH（g）+H₂O（g）△H＜0．
一定温度下，在体积为2L的恒容密闭容器中，充入2mol CO₂和6mol H₂，一定条件下发生上述反应，测得CO₂和CH₃OH的浓度随时间变化如图1所示．
（1）达到平衡时，CO₂的转化率=75%．
（2）从反应开始到平衡．氢气的平均反应速率v（H₂）=0.225mol/（L．min）．
（3）容器内的平衡压强与起始压强之比为5：8．
（4）保持容积不变，下列措施中能使平衡体系中n（CH₃OH）/n（CO₂）增大的是CD （填字母）．
A．升高温度                         B．充入He（g），使体系压强增大
C．将H₂O（g）从体系中分离出来         D．再充入1mol CO₂和3mol H₂
（5）以KOH溶液为电解质，使用甲醇和氧气可作燃料电池，则该电池负极反应式CH₃OH-6e^-+8OH^-=CO₃^2-+6H₂O；
（Ⅲ）以CO₂为碳源加氢还可制取乙醇：
2CO₂（g）+6H₂（g）?CH₃CH₂OH（g）+3H₂O（g）△H=Q kJ/mol（Q＞0），
在密闭容器中，按CO₂与H₂的物质的量之比为1：3进行投料，在5MPa下测得不同温度下平衡体系中各种物质的体积分数（y%）如图2所示：
（1）表示CH₃CH₂OH体积分数曲线的是b（填字母，下同）．
（2）在一定温度下反应达到平衡的标志是BC；
A．平衡常数K不再增大
B．CO₂的转化率不再增大
C．混合气体的平均相对分子质量不再改变
D．反应物不再转化为生成物
（3）其他条件恒定，若要提高CO₂的反应速率，同时提高H₂转化率，应选择D；
A．降低温度  B．充入更多的H₂   C．移去乙醇  D．压缩容器体积
（4）图2中曲线a和c的交点R对应物质的体积分数y_R=37.5%．

Answer 1

分析 （I）已知：①CO（g）+2H₂（g）?CH₃OH（g）△H₁=-90.1kJ/mol K₁
②CO（g）+H₂O（g）?CO₂（g）+H₂（g）△H₂=-41.1kJ/mol K₂
根据盖斯定律，①-②可得：CO₂（g）+3H₂（g）?CH₃OH（g）+H₂O（g），则△H₃=△H₁-△H₂，平衡常数K₃为①、②平衡常数的商；
（Ⅱ）一定温度下，在体积为2L的恒容密闭容器中，充入2mol CO₂和6mol H₂，由图可知平衡时甲醇浓度为0.75mol/L，平衡时二氧化碳浓度为0.25mol/L，则：
               CO₂（g）+3H₂（g）?CH₃OH（g）+H₂O（g）
起始浓度（mol/L）：1       3        0          0
变化浓度（mol/L）：0.75    2.25     0.75       0.75
平衡浓度（mol/L）：0.25    0.75     0.75       0.75
（1）转化率=$\frac{浓度变化量}{起始浓度}$×100%；
（2）根据v=$\frac{△c}{△t}$计算v（H₂）；
（3）压强之比等于混合物总浓度之比；
（4）A．正反应为放热反应，升高温度，平衡逆向移动；
B．充入He（g），使体系压强增大，恒温恒容下，反应各组分浓度不变，平衡不移动；
C．将H₂O（g）从体系中分离出来，平衡正向移动；
D．再充入1mol CO₂和3mol H₂，等效则为增大，平衡正向移动；
（5）原电池负极发生氧化反应，甲醇在负极失去电子，碱性条件下生成碳酸根离子与水；
（Ⅲ）（1）反应为吸热反应，升高温度平衡向正反应移动，平衡时CO₂与H₂的含量减小，开始n（CO₂）：n（H₂）=1：3，CO₂与H₂反应按1：3进行，平衡时H₂的含量是CO₂的含量三倍；
平衡正向移动，平衡时CH₃CH₂OH（g）、H₂O（g）的含量增大，CH₃CH₂OH与H₂O按1：3生成，平衡时H₂O的含量是CH₃CH₂OH含量的三倍；
（2）可逆反应到达平衡时，同种物质的正逆速率相等且保持不变，各组分的浓度、含量保持不变，由此衍生的其它一些量不变，判断平衡的物理量应随反应进行发生变化，该物理量由变化到不再变化说明到达平衡；
（3）升高温度、增大压强、增大浓度等都可以增大CO₂的反应速率，达到平衡后，提高H₂转化率，应改变条件使平衡向正反应方向移动，结合平衡移动原理方向，注意不能只增大氢气的浓度，否则会使氢气转化率降低；
（4）由（1）分析可知，图中曲线a和c的交点R表示平衡时H₂O、H₂的含量相等，令H₂与CO₂的起始物质的量分别为3mol、1mol，设平衡时CH₃CH₂OH的物质的量为xmol，设平衡时乙醇的物质的量为xmol，利用三段式表示出平衡时各组分的物质的量，再根据CO₂、H₂O的含量相对列方程计算解答．

解答 解：（I）已知：①CO（g）+2H₂（g）?CH₃OH（g）△H₁=-90.1kJ/mol K₁
②CO（g）+H₂O（g）?CO₂（g）+H₂（g）△H₂=-41.1kJ/mol K₂
根据盖斯定律，①-②可得：CO₂（g）+3H₂（g）?CH₃OH（g）+H₂O（g），则△H₃=△H₁-△H₂=-90.1kJ/mol-（-41.1kJ/mol）=-49kJ/mol，平衡常数K₃=$\frac{{K}_{1}}{{K}_{2}}$，
故答案为：-49kJ/mol；$\frac{{K}_{1}}{{K}_{2}}$；
（Ⅱ）一定温度下，在体积为2L的恒容密闭容器中，充入2mol CO₂和6mol H₂，由图可知平衡时甲醇浓度为0.75mol/L，平衡时二氧化碳浓度为0.25mol/L，则：
               CO₂（g）+3H₂（g）?CH₃OH（g）+H₂O（g）
起始浓度（mol/L）：1       3         0        0
变化浓度（mol/L）：0.75    2.25      0.75     0.75
平衡浓度（mol/L）：0.25    0.75      0.75     0.75
（1）达到平衡时，CO₂的转化率=$\frac{0.75mol/L}{1mol/L}$×100%=75%，故答案为：75%；
（2）v（H₂）=$\frac{2.25mol/L}{10min}$=0.225mol/（L．min），故答案为：0.225mol/（L．min）；
（3）压强之比等于混合物总浓度之比，容器内的平衡压强与起始压强之比为4mol/L：（0.25+0.75×3）mol/L=5：8，故答案为：5：8；
（4）A．正反应为放热反应，升高温度，平衡逆向移动，n（CH₃OH）：n（CO₂）的值减小，故A错误；
B．充入He（g），使体系压强增大，恒温恒容下，反应各组分浓度不变，平衡不移动，n（CH₃OH）：n（CO₂）的值不变，故B错误；
C．将H₂O（g）从体系中分离出来，平衡正向移动，n（CH₃OH）：n（CO₂）的值增大，故C正确；
D．再充入1mol CO₂和3mol H₂，等效则为增大，平衡正向移动，n（CH₃OH）：n（CO₂）的值增大，故D正确，
故选：CD；
（5）原电池负极发生氧化反应，甲醇在负极失去电子，碱性条件下生成碳酸根离子与水，负极电极反应式为：CH₃OH-6e^-+8OH^-=CO₃^2-+6H₂O，
故答案为：CH₃OH-6e^-+8OH^-=CO₃^2-+6H₂O；
（Ⅲ）（1）反应为吸热反应，升高温度平衡向正反应移动，平衡时CO₂与H₂的含量减小，开始n（CO₂）：n（H₂）=1：3，CO₂与H₂反应按1：3进行，平衡时H₂的含量是CO₂的含量三倍；
平衡正向移动，平衡时CH₃CH₂OH（g）、H₂O（g）的含量增大，CH₃CH₂OH与H₂O按1：3生成，平衡时H₂O的含量是CH₃CH₂OH含量的三倍；
曲线a、曲线b随温度升高含量增大，且曲线a的含量高，所以曲线a表示H₂O、曲线b表示CH₃CH₂OH，
曲线c、曲线d随温度升高含量减小，且曲线c的含量高，所以曲线c表示H₂、曲线d表示CO₂，
故答案为：b；
（2）A．平衡常数K只受温度一定，温度不变，平衡常数不变，不能说明到达平衡，故A错误；
B．CO₂的转化率不再增大，说明反应到达最大限度，故B正确；
C．混合气体总质量不变，随反应进行混合气体总物质的量变化，平均相对分子质量变化，当混合气体的平均相对分子质量不再改变，说明反应到达平衡，故C正确；
D．化学平衡是动态平衡，所以反应物和生成物一直在不停的转化，故D错误，
故选：BC；
（3）A．降低温度，反应速率减慢，正反应为吸热反应，平衡逆向移动，氢气转化率减小，故A错误；
B．充入更多的H₂，可以提高CO₂的反应速率，但氢气转化率降低，故B错误；
C．移去乙醇，使平衡向正反应方向移动，能提高H₂转化率，但CO₂的反应速率降低，故C错误，
D．压缩容器体积，增大压强，CO₂的反应速率加快，平衡正向移动，氢气转化率提高，故D正确，
故选：D．
（4）由（1）分析可知，图中曲线a和c的交点R表示平衡时H₂O、H₂的含量相等，令H₂与CO₂的起始物质的量分别为3mol、1mol，设平衡时CH₃CH₂OH的物质的量为xmol，则：
           2CO₂（g）+6H₂（g）?CH₃CH₂OH（g）+3H₂O（g）
开始（mol）：1        3          0           0
变化（mol）：2x       6x         x          3x
平衡（mol）：1-2x     3-6x       x          3x
故3-6x=3x，解得x=$\frac{1}{3}$
故图中曲线a和c的交点R对应的体积分数y_a=$\frac{3x}{1-2x+3-6x+x+3x}$=$\frac{3x}{4-4x}$=$\frac{3×\frac{1}{3}}{4-4×\frac{1}{3}}$=37.5%，
故答案为：37.5．

点评 本题考查化学平衡计算与影响因素、平衡状态判断、反应速率计算与影响因素、化学平衡图象、盖斯定律应用等，（Ⅲ）中判断曲线表示哪一物质的体积分数是关键，侧重考查学生对图象的分析与平衡移动的理解，难度较大．