Question

6．近年来对CO₂的有效控制及其高效利用的研究正引起全球广泛关注．由CO₂制备甲醇过程可能涉及反应如下：
反应Ⅰ：CO₂（g）+3H₂（g）?CH₃OH（g）+H₂O（g）△H₁=-49.58kJ•mol^-1
反应Ⅱ：CO₂（g）+H₂（g）?CO （g）+H₂O（g）△H₂
反应Ⅲ：CO（g）+2H₂（g）?CH₃OH（g）△H₃=-90.77kJ•mol^-1

回答下列问题：
（1）反应Ⅱ的△H₂=+41.19 kJ•mol^-1，反应Ⅲ自发进行条件是降低温（填“较低温”、“较高温”或“任何温度”）．
（2）在一定条件下2L恒容密闭容器中充入一定量的H₂和CO₂仅发生反应Ⅰ，实验测得在不同反应物起始投入量下，反应体系中CO₂的平衡转化率与温度的关系曲线，如图1所示．
①据图可知，若要使CO₂的平衡转化率大于40%，以下条件中最合适的是B
A．n（H₂）=3mol，n（CO₂）=1.5mol； 650K     B．n（H₂）=3mol，n（CO₂）=1.7mol；550K
C．n（H₂）=3mol，n（CO₂）=1.9mol； 650K     D．n（H₂）=3mol，n（CO₂）=2.5mol；550K
②在温度为500K的条件下，充入3mol H₂和1.5mol CO₂，该反应10min时达到平衡：
a．用H₂表示该反应的速率为0.135 mol•L^-1•min^-1；
b．该温度下，反应I的平衡常数K=200；
c．在此条件下，系统中CH₃OH的浓度随反应时间的变化趋势如图所示，当反应时间达到3min时，迅速将体系温度升至600K，请在图2中画出3～10min内容器中CH₃OH浓度的变化趋势曲线：
（3）某研究小组将一定量的H₂和CO₂充入恒容密闭容器中并加入合适的催化剂（发生反应I、Ⅱ、Ⅲ），测得在不同温度下体系达到平衡时CO₂的转化率（a）及CH₃OH的产率（b），如图3所示，请回答问题：
①该反应达到平衡后，为同时提高反应速率和甲醇的生成量，以下措施一定可行的是CE（选填编号）．
A．改用高效催化剂    B．升高温度   C．缩小容器体积  D．分离出甲醇  E．增加CO₂的浓度
②据图可知当温度高于260℃后，CO的浓度随着温度的升高而增大（填“增大”、“减小”、“不变”或“无法判断”），其原因是反应I、反应III均为放热反应，温度升高不利于CO₂、CO转化为甲醇，反应II为吸热反应，温度升高使更多的CO₂转化为CO，综上所述，CO的浓度一定增大．

Answer 1

分析 （1）反应Ⅰ：CO₂（g）+3H₂（g）?CH₃OH（g）+H₂O（g）△H₁=-49.58kJ•mol^-1
反应Ⅱ：CO₂（g）+H₂（g）?CO （g）+H₂O（g）△H₂
反应Ⅲ：CO（g）+2H₂（g）?CH₃OH（g）△H₃=-90.77kJ•mol^-1
根据盖斯定律，反应Ⅱ=反应Ⅰ-反应Ⅲ，故△H₂=△H₁-△H₃；
反应Ⅲ为熵减的反应，△G=△H-T△S＜0反应自发进行；
（2）A．由曲线I可知，n（H₂）=3mol，n（CO₂）=1.5mol，650K 时二氧化碳的转化率小于40%；
B．n（H₂）=3mol，n（CO₂）=2mol，550K时二氧化碳转化率小于40%，但接近40%，再移走0.3mol二氧化碳等效为选项中的平衡，二氧化碳的转化率会增大；
C．n（H₂）=3mol，n（CO₂）=1.5mol，650K时二氧化碳转化率小于40%，再加入0.4mol二氧化碳等效为选项中的平衡，二氧化碳的转化率会减小；
D．n（H₂）=3mol，n（CO₂）=2mol，550K时二氧化碳转化率小于40%，再加入1mol二氧化碳等效为选项中的平衡，二氧化碳的转化率会减小；
②在温度为500K的条件下，充入3mol H₂和1.5mol CO₂，该反应10min时达到平衡，平衡时二氧化碳的转化率为60%，则转化的二氧化碳为1.5mol×60%=0.9mol，
            CO₂（g）+3H₂（g）?CH₃OH（g）+H₂O（g）
起始量（mol）：1.5     3          0        0
变化量（mol）：0.9     2.7        0.9      0.9
平衡量（mol）：0.6     0.3        0.9      0.9
a．根据v=$\frac{△c}{△t}$计算用H₂表示该反应的速率；
b．计算平衡浓度，代入平衡常数表达式K=$\frac{c（C{H}_{3}OH）×c（{H}_{2}O）}{c（C{O}_{2}）×{c}^{3}（{H}_{2}）}$计算；
c．3min时未到达平衡，此时迅速将体系温度升至600K，瞬间甲醇的浓度不变，反应速率加快，到达平衡的时间小于10min，而在温度为600K的条件下，充入3mol H₂和1.5mol CO₂，平衡时二氧化碳的转化率约是42%，则平衡时甲醇的物质的量约是1.5mol×42%=0.63mol，则平衡时甲醇的浓度约是0.315mol/L；
（3）①A．改用高效催化剂不影响平衡的移动；
B．升高温度，加快反应速率且使得平衡逆向移动；
C．缩小容器体积，增大压强，加快反应速率且使得平衡正向移动；
D．分离出甲醇，不能加快反应速率误；
E．增加CO₂的浓度，可以加快反应速率且使得平衡正向移动；
②反应I、反应III均为放热反应，温度升高不利于CO₂、CO转化为甲醇，反应II为吸热反应，温度升高使更多的CO₂转化为CO，所以当温度高于260℃后，CO的浓度一定增大．

解答 解：（1）反应Ⅰ：CO₂（g）+3H₂（g）?CH₃OH（g）+H₂O（g）△H₁=-49.58kJ•mol^-1
反应Ⅱ：CO₂（g）+H₂（g）?CO （g）+H₂O（g）△H₂
反应Ⅲ：CO（g）+2H₂（g）?CH₃OH（g）△H₃=-90.77kJ•mol^-1
根据盖斯定律，反应Ⅱ=反应Ⅰ-反应Ⅲ，故△H₂=△H₁-△H₃=49.58kJ•mol^-1）-（-90.77kJ•mol^-1）=+41.19 kJ•mol^-1，
反应Ⅲ为熵减的反应，△S＜0，反应自发进行，则△G=△H-T△S＜0，故要自发进行需要在较低温下进行，
故答案为：+41.19 kJ•mol^-1；较低温；
（2）①A．由曲线I可知，n（H₂）=3mol，n（CO₂）=1.5mol，650K 时二氧化碳的转化率小于40%，故A错误；
B．n（H₂）=3mol，n（CO₂）=2mol，550K时二氧化碳转化率小于40%，但接近40%，再移走0.3mol二氧化碳等效为选项中的平衡，二氧化碳的转化率会增大，可能大于40%，故B正确；
C．n（H₂）=3mol，n（CO₂）=1.5mol，650K时二氧化碳转化率小于40%，再加入0.4mol二氧化碳等效为选项中的平衡，二氧化碳的转化率会减小，故C错误；
D．n（H₂）=3mol，n（CO₂）=2mol，550K时二氧化碳转化率小于40%，再加入1mol二氧化碳等效为选项中的平衡，二氧化碳的转化率会减小，故D错误；
故选：B；
②在温度为500K的条件下，充入3mol H₂和1.5mol CO₂，该反应10min时达到平衡，平衡时二氧化碳的转化率为60%，则转化的二氧化碳为1.5mol×60%=0.9mol，
           CO₂（g）+3H₂（g）?CH₃OH（g）+H₂O（g）
起始量（mol）：1.5     3        0         0
变化量（mol）：0.9     2.7      0.9       0.9
平衡量（mol）：0.6     0.3      0.9       0.9
a．氢气表示的反应速率=$\frac{\frac{2.7mol}{2L}}{10min}$=0.135 mol•L^-1•min^-1，故答案为：0.135 mol•L^-1•min^-1；
b．该温度下，反应I的平衡常数K=$\frac{\frac{0.9}{2}×\frac{0.9}{2}}{\frac{0.6}{2}×（\frac{0.3}{2}）^{3}}$=200，故答案为：200；
c．3min时未到达平衡，此时迅速将体系温度升至600K，瞬间甲醇的浓度不变，反应速率加快，到达平衡的时间小于10min，而在温度为600K的条件下，充入3mol H₂和1.5mol CO₂，平衡时二氧化碳的转化率约是42%，则平衡时甲醇的物质的量约是1.5mol×42%=0.63mol，则平衡时甲醇的浓度约是0.315mol/L，3～10min内容器中CH₃OH浓度的变化趋势曲线为：，
故答案为：；
（3）①A．改用高效催化剂，能加快反应速率，缩短到达平衡的水解，但是不影响平衡的移动，甲醇生产量不变，故错误；
B．升高温度，加快反应速率，正反应为放热反应，平衡逆向移动，甲醇生产量减小，故B错误；
C．缩小容器体积，增大压强，加快反应速率，平衡正向移动，甲醇生产量增大，故C正确；
D．分离出甲醇，平衡正向移动，甲醇生产量增大，但反应速率减慢，故C错误；
E．增加CO₂的浓度，可以加快反应速率且使得平衡正向移动，甲醇生产量增大，故E正确，
故选：CE；
②反应I、反应III均为放热反应，温度升高不利于CO₂、CO转化为甲醇，反应II为吸热反应，温度升高使更多的CO₂转化为CO，所以当温度高于260℃后，CO的浓度一定增大，
故答案为：增大；反应I、反应III均为放热反应，温度升高不利于CO₂、CO转化为甲醇，反应II为吸热反应，温度升高使更多的CO₂转化为CO，综上所述，CO的浓度一定增大．

点评 本题综合考查化学平衡计算、盖斯定律的应用、化学反应速率的计算、化学平衡移动的影响因素等知识，需要学生具备扎实的基础与分析解决问题的能力，难度中等．