Question

11．草酸是一种重要的化工原料，长用于有机合成，它属于二元弱酸，易溶于乙醇、水，微溶于乙醚，以甘蔗碎渣（主要成分为纤维素）为原料制取草酸的工业流程如下：

已知：
NO₂+ZO+2NaOH═2NaNO₂+H₂O
2NO₂+2NaOH═NaNO₂+NaNO₂+H₂O
回答下列问题
（1）步骤①水解液中所含主要有机物为CH₂OH-CHOH-CHOH-CHOH-CHOH-CHO（写结构式）浸取时要想提高水解速率除可减小甘蔗碎渣粒度外，还可采取的措施是适当提高温度浸取时硫酸浓度不宜过高，其原因是甘蔗碎渣会被炭化
（2）步驟②会生成草酸，硝酸的还原物为NO₂和NO且n（NO₂）：n（NO）=3：1，则反应的离子方程式为C₆H₁₂O₆+12H⁺+12NO₃^-═3H₂C₂O₄+9NO₂↑+3NO↑+9H₂O；生成的NO₂及NO若被NaOH溶液完全吸收，则产物中的两种盐n（NaNO₂）：n（NaNO₃）=3：1
（3）步驟③的主要目的是使葡萄糖充分氧化为草酸
（4）设计步骤⑦和⑧的目的分别是除去草酸表面的水分、除去乙醇使其快速干燥
（5）为了确定产品中H₂C₂O₄.2H₂O的纯度，称取10.5g草酸样品，配成250mL溶液，每次实验准确量取20.00mL，草酸溶液，加热适量的稀硫酸，用0.10mol．L^-1的KMnO₄标准溶液滴定，平行滴定三次，消耗KMnO₄标准溶液的体积平均为26.00mL，则产品中H₂C₂O₄.2H₂O的质量分数为97.5%．

Answer 1

分析 甘蔗渣的主要成分为纤维素，70%硫酸做催化剂，浸取水解生成葡萄糖，结构简式为：CH₂OH-CHOH-CHOH-CHOH-CHOH-CHO，加入稀硝酸，硝酸的还原物为NO₂和NO，反应为：C₆H₁₂O₆+12HNO₃═3H₂C₂O₄+9NO₂↑+3NO↑+9H₂O，生成的NO₂及NO若被NaOH溶液完全吸收，NO+NO₂+2NaOH═2NaNO₂+H₂O；2NO₂+2NaOH═NaNO₂+NaNO₃+H₂O，溶液中保持70℃，使葡萄糖充分氧化为草酸，过滤，滤液进行结晶得到草酸晶体，经过水洗、酸洗、乙醇、乙醚作用，得到H₂C₂O₄.2H₂O．
（1）甘蔗碎渣，其主要成分为纤维素，步骤①纤维素水解生成葡萄糖，水解为吸热反应，浸取时要想提高水解速率除可减小甘蔗碎渣粒度外，还可采取升高温度的措施，浓硫酸具有脱水性，浸取时硫酸浓度过高，蔗碎渣会被炭化；
（2）步驟②甘蔗渣水解生成的葡萄糖在70%的硫酸为催化剂的作用下，被硝酸氧化为草酸，同时生成NO₂和NO，根据原子守恒、得失电子守恒书写方程式；生成的NO₂及NO若被NaOH溶液完全吸收，根据反应：NO+NO₂+2NaOH═2NaNO₂+H₂O；2NO₂+2NaOH═NaNO₂+NaNO₃+H₂O计算产物中的两种盐的物质的量之比；
（3）步驟③溶液中保持70℃，使葡萄糖充分氧化为草酸；
（4）乙醇易挥发，设计步骤⑦的目的是，除去草酸表面的水分，草酸微溶于乙醚，设计步骤⑧的目的是除去乙醇使其快速干燥；
（5）酸性高锰酸钾溶液具有强氧化性，能氧化草酸根离子生成二氧化碳，同时自身被还原生成二价锰离子，根据氧化还原反应得失电子守恒配平反应方程式，得关系式2KMnO₄～5H₂C₂O₄计算，注意溶液体积变化．

解答 解：（1）甘蔗碎渣，其主要成分为纤维素，纤维素属于多糖，水解生成葡萄糖，结构简式为CH₂OH-CHOH-CHOH-CHOH-CHOH-CHO，浸取时，减小甘蔗碎渣粒度为增大接触面积，可提高水解速率，水解为吸热反应，采取升高温度的措施，也可提高水解速率，浓硫酸具有脱水性，浸取时硫酸浓度过高，蔗碎渣会被炭化，
故答案为：CH₂OH-CHOH-CHOH-CHOH-CHOH-CHO；适当提高温度；甘蔗碎渣会被炭化；
（2）步驟②甘蔗渣水解生成的葡萄糖在70%的硫酸为催化剂的作用下，被硝酸氧化为草酸，同时生成NO₂和NO，且n（NO₂）：n（NO）=3：1，则得到电子为3×1+1×3=6，葡萄糖中碳原子化合价为：0价，H₂C₂O₄中碳原子化合价为+3价，需2个碳原子，即C₆H₁₂O₆前系数为$\frac{1}{3}$，硝酸前系数为4，根据原子守恒，所以反应方程式为：C₆H₁₂O₆+12HNO₃═3H₂C₂O₄+9NO₂↑+3NO↑+9H₂O，离子反应为：C₆H₁₂O₆+12H⁺+12NO₃^-═3H₂C₂O₄+9NO₂↑+3NO↑+9H₂O，生成的NO₂及NO若被NaOH溶液完全吸收，发生反应：NO+NO₂+2NaOH═2NaNO₂+H₂O；2NO₂+2NaOH═NaNO₂+NaNO₃+H₂O，且n（NO₂）：n（NO）=3：1，所以产物中的两种盐n（NaNO₂）：n（NaNO₃）=3：1，
故答案为：C₆H₁₂O₆+12H⁺+12NO₃^-═3H₂C₂O₄+9NO₂↑+3NO↑+9H₂O；3：1；
（3）步驟③发生C₆H₁₂O₆+12HNO₃═3H₂C₂O₄+9NO₂↑+3NO↑+9H₂O，生成NO₂及NO，保持70℃，使葡萄糖充分氧化为草酸，
故答案为：使葡萄糖充分氧化为草酸；
（4）乙醇和水能以任意比互溶，乙醇易挥发，设计步骤⑦的目的是，除去草酸表面的水分，草酸微溶于乙醚，设计步骤⑧的目的是除去乙醇使其快速干燥，
故答案为：除去草酸表面的水分；除去乙醇使其快速干燥；
（5）酸性高锰酸钾溶液具有强氧化性，能氧化草酸根离子生成二氧化碳，同时自身被还原生成二价锰离子，离子反应为5H₂C₂O₄+2MnO₄^-+6H⁺=10CO₂↑+2Mn²⁺+8H₂O，
     由关系式 2KMnO₄ ～5H₂C₂O₄可知
               2           5
0.1000mol•L^-1×0.0260L      n                             
解得：n=0.0065mol
100mL草酸溶液中草酸物质的量0.0065mol×$\frac{250}{20}$=0.08125mol
草酸晶体的质量分数=$\frac{0.08125mol×126g/mol}{10.50g}$×100%=97.5%；
故答案为：97.5%．

点评 本题考查氧化还原滴定原理与应用、探究影响速率的因素，题目难度中等，理解实验原理是解题的关键，是对知识的综合运用，需要学生具备扎实的基础知识与运用知识分析问题、解决问题的能力．