Question

18．二氧化氯被世界卫生组织（WHO）确认为第四代A1型消毒剂．
（1）硫铁矿法生产二氧化氯的原理为15ClO₃^-+FeS₂+14H⁺═15ClO₂↑+Fe³⁺+2SO₄^2-+7H₂O，则每1mol FeS₂发生反应时，转移电子的物质的量为15mol．
（2）制取二氧化氯也可用电解法．
①用DSA作阳极，用石墨作阴极，电解氯酸钠与硫酸的混合溶液，电解过程包含如下反应：
阴极反应式：2ClO₃^-+4H⁺+4e^-═2ClO₂^-+2H₂O；
阴极溶液反应的化学方程式：2ClO₃^-+2ClO₂^-+4H⁺═4ClO₂↑+2H₂O；
阳极反应式：H₂O-2e^-═$\frac{1}{2}$O₂↑+2H⁺；
则电解时总反应的离子方程式为4ClO₃^-+4H⁺=4ClO₂↑+2H₂O+O₂↑．
②近年来开发的用特殊金属氧化物作阳极电解亚氯酸钠（NaClO₂）溶液制取二氧化氯的装置如图1所示．电解时阳极的电极反应式为ClO₂^--e^-=ClO₂↑；溶液的pH增大（填“增大”或“减小”）．

（3）NaClO₂在溶液中可生成ClO₂、HClO₂、ClO₂^-、Cl^-等，其中HClO₂和ClO₂都具有漂白作用，但ClO₂是有毒气体．某温度下，各组分含量随pH变化情况如图2所示（Cl^-没有画出）．下列说法正确的是bd．
a．NaClO₂溶液中，$\frac{c（N{a}^{+}）}{c（Cl{O}_{2}^{-}）}$=1
b．往NaClO₂溶液中滴入稀盐酸，当pH＞6时，溶液中主要反应的离子方程式是：ClO₂^-+H⁺═HClO₂
c．使用该漂白剂的最佳pH为1.0
d．此温度下HClO₂的电离平衡常数的数值K_a=10^-6
（4）在常温下，向1L的容器中充入0.1mol ClO₂，发生的反应为2ClO₂（g）?Cl₂（g）+2O₂（g），测得平衡时O₂的浓度为0.02mol•L^-1，则该反应在常温下的平衡常数为6.25×10^-4．

Answer 1

分析 （1）15ClO₃^-+FeS₂+14H⁺═15ClO₂↑+Fe³⁺+2SO₄^2-+7H₂O中，Cl元素的化合价由+5价降低为+4价，S元素的化合价由-1价升高为+6价，Fe元素的化合价由+2价升高为+3价，该反应中转移15e^-；
（2）①由电子守恒及阴极反应+阳极反应可得总反应；
②电解亚氯酸钠（NaClO₂）溶液制取二氧化氯，阳极上失去电子，Cl元素的化合价升高；由图可知，阴极氢离子放电，OH^-增大；
（3）a．NaClO₂溶液，阴离子水解；
b．pH＞6时，由图可知，溶液中主要含ClO₂^-；
c．HClO₂是漂白剂的有效成分，由图可知pH=3时其浓度最大；
d．由图可知，亚氯酸与亚氯酸根离子浓度相等时，溶液的pH=6，据此计算出亚氯酸的电离平衡常数；
（4）向1L的容器中充入0.1mol ClO₂，发生的反应为2ClO₂（g）?Cl₂（g）+2O₂（g），测得平衡时O₂的浓度为0.02mol•L^-1，则
    2ClO₂（g）?Cl₂（g）+2O₂（g），
开始 0.1          0      0
转化0.02         0.01     0.02
平衡0.08        0.01      0.02，
结合平衡浓度计算K．

解答 解：（1）15ClO₃^-+FeS₂+14H⁺═15ClO₂↑+Fe³⁺+2SO₄^2-+7H₂O中，Cl元素的化合价由+5价降低为+4价，S元素的化合价由-1价升高为+6价，Fe元素的化合价由+2价升高为+3价，该反应中转移15e^-，则每1mol FeS₂发生反应时，转移电子的物质的量为15mol，故答案为：15mol；
（2）①由电子守恒及阴极反应+阳极反应可得总反应，电解时总反应的离子方程式为4ClO₃^-+4H⁺=4ClO₂↑+2H₂O+O₂↑，
故答案为：4ClO₃^-+4H⁺=4ClO₂↑+2H₂O+O₂↑；
②电解亚氯酸钠（NaClO₂）溶液制取二氧化氯，阳极上失去电子，Cl元素的化合价升高，阳极反应为ClO₂^--e^-=ClO₂↑；由图可知，阴极氢离子放电，OH^-增大，则溶液的pH增大，故答案为：ClO₂^--e^-=ClO₂↑；增大；
（3）a．NaClO₂溶液，阴离子水解，则$\frac{c（N{a}^{+}）}{c（Cl{O}_{2}^{-}）}$＞1，故a错误；
b．pH＞6时，由图可知，溶液中主要含ClO₂^-，则往NaClO₂溶液中滴入稀盐酸，溶液中主要反应的离子方程式是：ClO₂^-+H⁺═HClO₂，故b正确；
c．HClO₂是漂白剂的有效成分，由图可知pH=3时其浓度最大，使用该漂白剂的最佳pH为3.0，故c错误；
d．由图可知，当溶液的pH=6时，溶液中c（ClO₂^-）=c（HClO₂），亚氯酸的电离平衡常数为：K_a=$\frac{c（Cl{{O}_{2}}^{-}）．c（{H}^{+}）}{c（HCl{O}_{2}）}$=c（H⁺）=10^-6，故d正确；
故答案为：bd；
（4）向1L的容器中充入0.1mol ClO₂，发生的反应为2ClO₂（g）?Cl₂（g）+2O₂（g），测得平衡时O₂的浓度为0.02mol•L^-1，则
      2ClO₂（g）?Cl₂（g）+2O₂（g），
开始  0.1         0        0
转化0.02        0.01     0.02
平衡0.08        0.01     0.02，
则K=$\frac{（0.02）^{2}×0.01}{（0.08）^{2}}$=6.25×10^-4，
故答案为：6.25×10^-4．

点评 本题考查物质的制备，为高频考点，涉及学生的分析能力、计算能力的考查，注意把握制备的原理和操作及化学平衡计算、盐类水解等，题目难度中等．