Question

AX₄四面体 (A为中心原子，如硅、锗；X为配位原子，如氧、硫) 在无机化合物中很常见。四面体T₁按下图所示方式相连可形成一系列“超四面体”（T₂、T₃···）：

⑴ 上图中T₁、T₂和T₃的化学式分别为AX₄、A₄X₁₀和A₁₀X₂₀，推出超四面体T₄的化学式。

⑵ 分别指出超四面体T₃、T₄中各有几种环境不同的X原子，每种X原子各连接几个A原子？在上述两种超四面体中每种X原子的数目各是多少？

⑶ 若分别以T₁、T₂、T₃、T₄为结构单元共顶点相连（顶点X原子只连接两个A原子），形成无限三维结构，分别写出所得三维骨架的化学式。

⑷ 欲使上述T₃超四面体连接所得三维骨架的化学式所带电荷分别为+4、0和 -4，A选Zn²⁺、In³⁺或Ge⁴⁺，X取S^2-，给出带三种不同电荷的骨架的化学式（各给出一种，结构单元中的离子数成简单整数比）。

Answer 1

⑴T₄超四面体的化学式为A₂₀X₃₅

⑵T₃超四面体中，有3种不同环境的X原子。

其中4个X原子在顶点上，所连接A原子数为1；

12个X原子在超四面体的边上，所连接A原子数为2；

4个原子在超四面体的面上，所连接A原子数为3。

T₄超四面体中有5种不同环境的X原子。        

其中4个X原子在顶点上，所连接A原子数为1；

12个X原子在超四面体的边上但不在边的中心，所连接A原子数为2；

6个X原子在超四面体的边的中心，所连接A原子数为2；         

12个原子在超四面体的面上，所连接A原子数为3；               

1个在超四面体的中心，所连接A原子数为4。                                  

⑶化学式分别为 AX₂,  A₄X₈,  A₁₀X₁₈,  A₂₀X₃₃。

  答分别为  AX₂,  AX₂,  A₅X₉,  A₂₀X₃₃也可。

⑷A₁₀X₁₈⁴⁺ 只能是Ge₁₀S₁₈⁴⁺；

A₁₀X₁₈可以是Zn₂Ge₈S₁₈，In₂ZnGe₇S₁₈，In₄Ge₆S₁₈；

A₁₀X₁₈^4-可以是

Zn₄Ge₆S₁₈^4-, In₈Ge₂S₁₈^4-, In₆ZnGe₃S₁₈^4-, In₄Zn₂Ge₄S₁₈^4-, In₂Zn₃Ge₅S₁₈^4-；

解析:

⑴根据连接规律，超四面体中A原子与上一个相邻的超四面体中X原子数相同，所以T₄中，A原子数为20，X原子数为20+(10+5)=35，即T₄为T₂₀X₃₅ 。

⑵T₃中，所有X原子都位于超四面体的面上，每个面如下图所示（顶点、交点位置为X原子）：

根据该图形的对称性可知：顶点X边接一个A，棱边X连接2个A，面心X连接3个A，共有3种环境不同的X。

T₄中，面上X的位置如下图所示：

共有4种不同环境的X，分别连接1个，2个，2个，3个A原子，另外在该超四面体的内部还有一种环境的X，分别连接4个A。

⑶在如题所描述的结构中，顶点X原子被两个结构单元所共有，因此只有一半属于原四面体，其它位置的X原子，以及A原子仍属于该结构单元。所以

以T₁为结构单元的结构中，化学式为：AX_4/2，即AX₂；

以T₂为结构单元的结构中，化学式为：A₄X_6+4/2，即A₄X₈；

以T₃为结构单元的结构中，化学式为：A₁₀X_16+4/2，即A₁₀X₁₈；

以T₄为结构单元的结构中，化学式为：A₂₀X_31+4/2，即A₂₀X₃₃ 。

⑷根据结构组成，设“T₃”的化学组成为：Zn_xLn_yGe_zS_m

用尝试法，计算该组成所带的电荷数，可得一系列满足题意的答案。