Question

4．合成氨工业涉及固体燃料的气化，需要研究CO₂与CO之间的转化．为了弄清其规律，让一定量的CO₂与足量碳在体积可变的密闭容器中反应：C（s）+CO₂（g）?2CO（g）△H，测得压强、温度对CO、CO₂的平衡组成的影响如图所示：
回答下列问题：
（1）p₁、p₂、p₃的大小关系是p₁＜p₂＜p₃，欲提高C与CO₂反应中CO₂的平衡转化率，应采取的措施为升高温度、降低压强．图中a、b、c三点对应的平衡常数大小关系是K_a=K_b＜K_c．
（2）900℃、1.013 MPa时，1 mol CO₂与足量碳反应达平衡后容器的体积为V，CO₂的转化率为66.7%，该反应的平衡常数K=$\frac{16}{3V}$．
（3）将（2）中平衡体系温度降至640℃，压强降至0.1013 MPa，重新达到平衡后CO₂的体积分数为50%．条件改变时，正反应和逆反应速率如何变化？正反应和逆反应速率均减小，二者之间有何关系？v（正）＜v（逆）．
（4）一定条件下，在CO₂与足量碳反应所得平衡体系中加入H₂和适当催化剂，有下列反应发生：CO（g）+3H₂（g）?CH₄（g）+H₂O（g）△H₁=-206.2kJ/mol
CO（g）+H₂O（g）?CO₂（g）+H₂（g）△H₂=-41.2kJ/mol
①则二氧化碳与氢气反应转化为甲烷和水蒸气的热化学方程式是CO₂（g）+4H₂（g）?CH₄（g）+2H₂O（g）△H=-165.0kJ/mol．
②已知298 K时相关化学键键能数据为：

化学键	H-H	O-H	C-H
E/（kJ•mol-1）	436	465	413	1076

则根据键能计算，△H₁=-198kJ/mol，它与上述实测值差异较大的原因可能是反应温度、压强不同，键能数据不准确．

Answer 1

分析 （1）反应C（s）+CO₂（g）?2CO（g）是气体分子数增多的反应，随着反应进行，体系压强增大，减小压强有助于化学平衡正向移动，化学平衡常数只随温度的改变而改变；
（2）900℃、1.013MPa时，平衡时CO的体积分数为80%，计算CO₂转化的量，转化率就是转化的量与起始量比值的百分数，将各组分的平衡浓度代入平衡常数表达式计算化学平衡常数；
（3）根据改变条件前后CO₂的体积分数的变化判断，根据反应商判断化学反应的方向；
（4）①二氧化碳与氢气反应转化为甲烷和水蒸气的化学方程式为：CO₂（g）+4H₂（g）?CH₄（g）+2H₂O（g），该反应可由已知热效应的化学方程式推导，根据盖斯定律计算该反应的焓变；
②根据盖斯定律，焓变△H=反应物总键能-生成物总键能，产生差异的原因考虑键能数据的不准确性．

解答 解：（1）反应C（s）+CO₂（g）?2CO（g）是气体分子数增多的反应，随着反应进行，体系压强增大，减小压强有助于化学平衡正向移动，表明低压强对应着高的CO体积分数，则p₁、p₂、p₃的大小关系是：p₁＜p₂＜p₃，
当压强相同时，温度升高，CO的体积分数增大，表明温度升高化学平衡正向移动，正反应为吸热反应，焓变△H＞0，则欲提高C与CO₂反应中CO₂的平衡转化率，应采取的措施为：升高温度、降低压强，
化学平衡常数只随温度的改变而改变，升高温度，正反应趋势增大，化学平衡常数增大，则a、b、c三点对应的平衡常数大小关系是：K_a=K_b＜K_c，
故答案为：p₁＜p₂＜p₃；升高温度、降低压强；K_a=K_b＜K_c；
（2）900℃、1.013MPa时，设反应转化的CO₂的物质的量为xmol，则平衡时n（CO）=2x，n（CO₂）=1-x，平衡时CO的体积分数为80%，则$\frac{2x}{1-x+2x}=80%$，可得x=$\frac{2}{3}$，则CO₂的转化率为$α=\frac{x}{1}×100%=66.7%$，
平衡时，c（CO）=$\frac{2x}{V}=\frac{4}{3V}$，c（CO₂）=$\frac{1-x}{V}=\frac{1}{3V}$，则该反应的平衡常数K=$\frac{{c}^{2}（CO）}{c（C{O}_{2}）}$=$\frac{16}{3V}$，
故答案为：66.7%；$\frac{16}{3V}$；
（3）反应C（s）+CO₂（g）?2CO（g）是吸热反应，气体分子数增大的反应，降低压强，升高温度均有利于反应正向进行，将（2）中平衡体系温度降至640℃，压强降至0.1013 MPa，降低温度减小压强，均使正逆反应速率减小，
重新达到平衡后CO₂的体积分数为50%，设反应转化的CO₂的物质的量为ymol，则平衡时n（CO₂）=1-y，n（CO）=2y，则有$\frac{1-y}{1+y}=50%$，可得y=$\frac{1}{3}$，可见重新达到平衡时，体系中CO含量降低，CO₂含量升高，化学平衡向逆反应方向移动，所以v（正）＜v（逆），
故答案为：正反应和逆反应速率均减小；v（正）＜v（逆）；
（4）①已知：CO（g）+3H₂（g）?CH₄（g）+H₂O（g）△H₁=-206.2kJ/mol，CO（g）+H₂O（g）?CO₂（g）+H₂（g）△H₂=-41.2kJ/mol，二氧化碳与氢气反应转化为甲烷和水蒸气的化学方程式为：CO₂（g）+4H₂（g）?CH₄（g）+2H₂O（g），该反应的焓变△H=△H₁-△H₂=-165.0kJ/mol，
故答案为：CO₂（g）+4H₂（g）?CH₄（g）+2H₂O（g）△H=-165.0kJ/mol；
②根据盖斯定律，焓变△H=反应物总键能-生成物总键能，则△H₁=E（C≡O）+3E（H-H）-4E（C-H）-2E（O-H）=-198kJ/mol，
它与上述实测值差异较大的原因可能是：反应温度、压强不同，键能数据不准确，
故答案为：-198kJ/mol；反应温度、压强不同，键能数据不准确．

点评 本题考查化学原理知识，包含化学平衡的移动，化学平衡常数的计算，化学反应速率，热化学方程式的书写，盖斯定律的应用，均为高频考点，题目难度中等．