硒有许多优良性能.被广泛用于冶金.化工.医药卫生等领域．工业上以铜阳极泥(含有Cu.Cu2S.Cu2Se.Cu2Te等)为原料制备硒和碲的一种生产工艺如图所示:已知:“酸浸过程中TeO2与硫酸反应生成TeOSO4．(1)焙烧时通入氧气使铜阳极泥沸腾.目的是做氧化剂助燃.增大氧气与铜阳极泥的接触面积.加快反应速率．(2)SeO2与SO2的混合烟气可用� 题目和参考答案——青夏教育精英家教网—

9．硒（Se）和碲（Te）有许多优良性能，被广泛用于冶金、化工、医药卫生等领域．工业上以铜阳极泥（含有Cu、Cu₂S、Cu₂Se、Cu₂Te等）为原料制备硒和碲的一种生产工艺如图所示：

已知：“酸浸”过程中TeO₂与硫酸反应生成TeOSO₄．
（1）焙烧时通入氧气使铜阳极泥沸腾，目的是做氧化剂助燃、增大氧气与铜阳极泥的接触面积，加快反应速率．
（2）SeO₂与SO₂的混合烟气可用水吸收制得单质Se，该反应中氧化产物与还原产物的物质的量之比为2：1．已知25℃时，亚硒酸（H₂SeO₃）的K_a1=2.5×10^-3，K_a2=2.6×10^-7，NaHSeO₃溶液的pH＜7（填“＞”、“＜”或“=”），理由是K_a2=2.6×10^-7，K_h=0.38×10^-7，可知K_a2＞K_h，HSeO₃^-电离程度大于水解程度，溶液呈酸性．
（3）“浸出液”的溶质成分除了TeOSO₄外，还有CuSO₄．上述整个流程中可以循环使用的物质是SO₂．
（4）“还原”步骤中生成Te的化学方程式为2SO₂+TeOSO₄+3H₂O=Te+3H₂SO₄；Te也可以通过碱性环境下电解Na₂TeO₃溶液获得，其阴极的电极反应式为TeO₃^2-+4e^-+3H₂O=Te+6OH^-．
（5）粗硒中硒的含量可用如下方法测定：
①Se+2H₂SO₄（浓）=2SO₂↑+SeO₂+2H₂O；
②SeO₂+4KI+4HNO₃=Se+2I₂+4KNO₃+2H₂O；
③I₂+2Na₂S₂O₃=Na₂S₄O₆+2NaI
通过用Na₂SO₃标准溶液滴定反应②中生成的I₂来计算硒的含量．实验中准确称量0.1200g粗硒样品，滴定中消耗0.2000mol•L^-1Na₂S₂O₃溶液24.00mL，则粗硒样品中硒的质量分数为79%．

分析以铜阳极泥（主要成分为Cu、Cu₂S、Cu₂Se、Cu₂Te等）加入焙烧，得到SeO₂、SO₂、CuO、TeO₂等，加入硫酸酸浸，浸出液中含有CuSO₄、TeOSO₄等，用电解法除去铜，通入二氧化硫，TeOSO₄与二氧化硫发生氧化还原反应生成粗碲；
（1）氧气是氧化剂，可氧化Cu、Cu₂S、Cu₂Se、Cu₂Te生成对应的氧化物，通入的使铜阳极泥沸腾，可结合冶炼铁的沸腾炉原理，增大反应接触面积，提高反应速率；
（2）SeO₂与SO₂的混合烟气可用水吸收制得单质Se，说明Se发生还原反应，则SO₂发生氧化反应，其氧化产物为+6的硫，即为H₂SO₄，可根据电子守恒计算氧化产物与还原产物的物质的量之比；NaHSeO₃溶液中，存在HSeO₃^-的电离和水解，可结合K_a1=2.5×10^-3，K_a2=2.6×10^-7判断水解程度与电离程度的相对大小，判断溶液的酸碱性；
（3）焙烧时得到SeO₂、SO₂、CuO、TeO₂等，加入硫酸酸浸，浸出液中含有CuSO₄、TeOSO₄等，还原时需要，由此判断SO₂；
（4）“还原”步骤中TeOSO₄被还原生成Te，SO₂则被氧化为硫酸，根据电子守恒和原子守恒可得此反应的化学方程式；电解池的阴极发生还原反应，可结合溶液的碱性环境写出阴极电极反应式；
（5）根据反应的方程式可知SeO₂～2I₂～4Na₂S₂O₃计算样品中Se的质量，再计算其质量分数即可．

解答解：（1）根据氧气的强氧化性可知，焙烧时通入可利用其做氧化剂助燃，另外通入氧气使铜阳极泥沸腾，类似于冶炼铁的沸腾炉，可增大氧气与铜阳极泥的接触面积，加快反应速率，故答案为：做氧化剂助燃、增大氧气与铜阳极泥的接触面积，加快反应速率；
（2）SeO₂与SO₂的混合烟气可用水吸收制得单质Se为还原产物，每生成1molSe转化4mol电子，反应同时得到的H₂SO₄为氧化产物，每生成1mol硫酸转移2mol电子，根据电子守恒，则该反应中氧化产物与还原产物的物质的量之比为2：1；亚硒酸（H₂SeO₃）的K_a1=2.5×10^-3，K_a2=2.6×10^-7，可知HSeO₃^-的水解常数K_h=$\frac{{K}_{w}}{{K}_{{a}_{2}}}$=$\frac{1×1{0}^{-14}}{2.6×1{0}^{-7}}$=0.38×10^-7，可知K_a2＞K_h，所以NaHSeO₃溶液呈酸性，pH＜7，
故答案为：2：1；＜；K_a2=2.6×10^-7，K_h=0.38×10^-7，可知K_a2＞K_h，HSeO₃^-电离程度大于水解程度，溶液呈酸性；
（3）灼烧后得到CuO、TeO₂，加入硫酸，生成TeOSO₄的同时生成CuSO₄，焙烧生成的SO₂可用于还原，则SO₂可循环利用；
故答案为：CuSO₄；SO₂；
（4）TeOSO₄与二氧化硫发生氧化还原反应生成粗碲，方程式为2SO₂+TeOSO₄+3H₂O=Te+3H₂SO₄；通过碱性环境下电解Na₂TeO₃溶液获得Te，此时阴极上发生还原反应的电极反应式为TeO₃^2-+4e^-+3H₂O=Te+6OH^-，
故答案为：2SO₂+TeOSO₄+3H₂O=Te+3H₂SO₄；TeO₃^2-+4e^-+3H₂O=Te+6OH^-；
（5）根据反应的方程式可知SeO₂～2I₂～4Na₂S₂O₃，消耗的n（Na₂S₂O₃）=0.2000 mol/L×0.024L=0.0048mol，
根据关系式计算样品中n（SeO₂）=0.0048mol×$\frac{1}{4}$=0.0012mol，故Se的质量为0.0012mol×79g/mol=0.0948g，
所以样品中Se的质量分数为$\frac{0.0948g}{0.1200g}$×100%=79%，
故答案为：79%．

点评本题考查实验制备方案、氧化还原反应滴定计算、物质的分离提纯、对条件与操作的分析评价，是对学生综合能力的考查，注意题目信息的迁移运用，明确制备流程、发生反应原理为解答关键，题目难度中等．

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