Question

大气中的部分碘源于O₃对海水中Iˉ的氧化。将O₃持续通入NaI酸性溶液溶液中进行模拟研究。

（1）O₃将Iˉ氧化成I₂的过程可发生如下反应：
①Iˉ（aq）+ O₃（g）= IOˉ(aq) +O₂（g）△H₁
②IOˉ（aq）+H⁺(aq) HOI(aq) 　△H₂
③HOI(aq) + Iˉ(aq) + H⁺(aq) I₂(aq) + H₂O(l) △H₃
④O₃（g）+2Iˉ（aq）+2H⁺（aq）=I₂(aq) + O₂（g）+ H₂O(l) △H₄
则△H₃与△H₁、△H₂、△H₄之间的关系是：△H₃ =      。
（2）在溶液中存在化学平衡： I₂(aq) + Iˉ(aq) I₃ˉ(aq)其平衡常数表达式为     。在反应的整个过程中I₃ˉ物质的量浓度变化情况是     。
（3）为探究温度对I₂(aq) + Iˉ(aq) I₃ˉ(aq) △H₅ 反应的影响。在某温度T₁下，将一定量的0.2 mol·L^-1NaI酸性溶液置于密闭容器中，并充入一定量的O₃（g）（O₃气体不足，不考虑生成物O₂与 Iˉ反应），在t时刻，测得容器中I₂（g）的浓度。然后分别在温度为T₂、T₃、T₄、T₅下，保持其它初始实验条件不变，重复上述实验，经过相同时间测得I₂（g）浓度，得到趋势图（见图一）。则：

①若在T₃时，容器中无O₃， T₄～T₅温度区间容器内I₂（g）浓度呈现如图一所示的变化趋势，则△H₅     0(填＞、＝或＜)；该条件下在温度为T₄时，溶液中Iˉ浓度随时间变化的趋势曲线如图二所示。在t₂时，将该反应体系温度上升到T₅，并维持该温度。请在图2中画出t₂时刻后溶液中 Iˉ浓度变化总趋势曲线。
②若在T₃时，容器中还有O₃，则T₁～T₂温度区间容器内I₂（g）浓度呈现如图一所示的变化趋势，其可能的原因是     。（任写一点）
（4）利用反应④和图2的信息，计算0-t₁时间段内用I₂(aq)表示的化学反应速率     。

Answer 1

（1）△H₄-△H₂-△H₁；     （2）   ; 先增加后减小；
（3）①＞ ；

②O₃继续氧化I^-使溶液中I₂浓度增加，使I₂(aq) I₂(g)平衡向正方向移动，气体I₂浓度增加；溶液温度升高，使I₂(aq) I₂(g)△H>0，平衡向正方向移动，气体I₂浓度增加；（两条理由任写一点给2分）
(4)0.11/2t₁ mol·L^-1·min^-1（2分）

试题分析：（1）观察已知的4个热化学方程式中的反应物和生成物，可以知道，由④式减②式减①式，即可得到③式，所以，△H₃= △H₄－△H₂－△H₁。
（2）依据平衡常数的定义可得反应I₂(aq) + Iˉ(aq)I₃ˉ(aq)的平衡常数表达式为：。已知O₃将Iˉ氧化成I₂的过程中可发生4个反应，所以在反应的整个过程中I₃ˉ物质的量浓度变化情况是：开始时随着O₃的通入，O₃可以将I^－氧化成I₂，I₂与I^－结合形成I₃^－，从而使I₃ˉ物质的量浓度增大；由于O₃具有极强氧化性，通入的O₃还可以将I^－氧化为IO^－和氧气，随着O₃的持续通入，O₃将一部分I^－氧化为IO^－和氧气，使I^－消耗量增大，同时I₂生成量减少，从而使I₃^－的浓度变小。
（3）①在T₃时，容器中已无O₃，所以从图示可以知道，此时，溶液中只存在两个平衡：I_2（ag) I_2（g)，和I₂(aq) + Iˉ(aq)I₃ˉ(aq) ，根据I_2（ag) I_2（g)△H>0，升高温度，I_2（ag)倾向于生成I_2（g)，所以在不考虑其它因素时，I₂(g)浓度会增加，但是从图一T₄→T₅所示的I₂(g)浓度变化曲线看，实际上升高温度I_2（g)浓度减少，那么只能判断是温度升高致使平衡I₂(aq) + Iˉ(aq) I₃ˉ(aq) 正向移动，移动结果使I₂(aq)浓度减小，从而导致I_2（ag) I_2（g)平衡逆向移动，使I₂(g)浓度减小，由此可以判断△H₅＞0，I₂(aq) + Iˉ(aq) I₃ˉ(aq)是吸热反应。
要画出t₂时刻后溶液中 Iˉ浓度变化总趋势曲线，必须首先确定曲线的起点、拐
点和终点，已知图二所示的曲线是温度在T₄时，溶液中Iˉ浓度随时间变化的趋势曲线，根由曲线分析可知反应己达到平衡，在t₂时，反应体系温度上升到T₅，并维持该温度，是改变的反应条件（升高温度），此时平衡必然会发生移动，所以T₅温度下曲线的起点就是T₄温度下曲线的终点，坐标位置应为（0.09，t₂）。由于升高温度加快反应速率，缩短达到平衡的时间，所以在T₅温度下，达到平衡所用的时间要比T₄温度下少，所以拐点出现所需时间比T₄温度下少。由于该反应是吸热反应，升高温度能使平衡I₂(aq) + Iˉ(aq) I₃ˉ(aq)正向移动，从而使Iˉ浓度减小。结合图二中的数据可知，T₄温度下Iˉ转化浓度为0.11mol/L，转化率为所以T₅温度下Iˉ的转化率为一定大于55%，Iˉ的平衡浓度要小于0.09mol/L－(0.09mol/L×55%)≈0.04mol/L。所以拐点（平衡点）的位置坐标应在Iˉ浓度小于0.04mol/L处，终点与拐点（平衡点）在一条直线上。由此就可画出t₂时刻后溶液中 Iˉ浓度变化总趋势曲线（见答案）。
②在T₃时，容器中还有O₃，则T₁～T₂温度区间容器内I₂（g）浓度呈现如图一所示的变化趋势，可能是：a.由于容器中还有O₃，O₃继续氧化I^-使溶液中I₂浓度增加，从而使I₂(aq) I₂(g)平衡向正方向移动，气体I₂浓度增加；b.体系的温度升高，使I₂(aq) I₂(g)△H>0，平衡向正方向移动，从而气体I₂浓度增加。
（4）根据图二所示Iˉ浓度的数据可计算出用Iˉ(aq)表示的化学反应速率：
V(I^－) = ，再根据（1）中反应④的化学方程式中Iˉ(aq)与I₂(aq)的化学计量数之比2 : 1，得出用I₂(aq)表示的化学反应速率：V (I₂) = 。