Question

9．乙二醇是一种重要的有机化工原料，在478K利用草酸二甲酯催化加氢合成乙二醇的反应历程如下：
①CH₃OOCCOOCH₃（g）+2H₂（g）?HOCH₂COOH₃（g）+CH₃OH（g）△H₁=a kJ/mol
②HOCH₂COOCH₃（g）+2H₂（g）?HOCH₂CH₂OH（g）+CH₃OH（g）△H₂=b kJ/mol
③HOCH₂CH₂OH（g）+H₂（g）?C₂H₅OH（g）+H₂O（g）△H₃=c kJ/mol
（1）写出478K时草酸二甲酯催化加氢合成乙二醇的热化学方程式：CH₃OOCCOOCH₃（g）+4H₂（g）?HOCH₂CH₂OH（g）+2CH₃OH（g）△H=（a+b）kJ/mol．
（2）下表是各反应在不同温度下的平衡常：

反应/K/温度	458K     478K    488K
① ② ③	1.78×104  1.43×104   1.29×104 1.91×107  1.58×107   1.45×107 8.11×108  3.12×108   2.00×108

①写出反应③的平衡常数表达式K=$\frac{c（{C}_{2}{H}_{5}OH）•c（{H}_{2}O）}{c（HOC{H}_{2}C{H}_{2}OH）•c（{H}_{2}）}$，△H₃＜0（选填“＞”、“=”或“＜”）．
②下列有关反应②的说法中，正确的是AB（选填号）．
A．较低温度有利于反应②自发进行
B．恒容条件下，当反应混合气体的平均摩尔质量不再改变时，反应达到了平衡
C．升高温度，有利于提高乙二醇的产率
D．增加氢气的浓度，一定既能加快反应的速率，又能提高乙二醇的百分含量
（3）分析图1、图2，选择工业上合成乙二醇的最佳压强n（H₂）：n（草酸二甲酯）比例C（选填编号）．

A.0～1Mpa，n（H₂）：n（草酸二甲酯）=40   B.1～2Mpa，n（H₂）：n（草酸二甲酯）=20
C.2～3Mpa，n（H₂）：n（草酸二甲酯）=40    D.2～3Mpa，n（H₂）：n（草酸二甲酯）=20
（4）图3表示温度对反应的影响，试分析工业上合成乙二醇时，实际温度不高也不低，选择在473K的理由？此反应的催化剂在473K时催化活性最好．
（5）对反应①，在478K、恒压条件下，充入草酸二甲酯和H₂各2mol，一段时间后达平衡，若在t₁时刻再充入各1mol的反应物（其它条件不变），t₂时重新达到平衡，请在图4中画出正逆反应速率随时间变化的示意图．

Answer 1

分析 （1）①CH₃OOCCOOCH₃（g）+2H₂（g）?HOCH₂COOH₃（g）+CH₃OH（g）△H₁=a kJ/mol，
②HOCH₂COOCH₃（g）+2H₂（g）?HOCH₂CH₂OH（g）+CH₃OH（g）△H₂=b kJ/mol，
由盖斯定律可知，①+②可得CH₃OOCCOOCH₃（g）+4H₂（g）?HOCH₂CH₂OH（g）+2CH₃OH（g），△H；
（2）①达到化学平衡状态时，各生成物浓度的化学计量数次幂的乘积与各反应物浓度的化学计量数次幂的乘积的比值，称为化学平衡常数，温度升高，K减小，说明逆反应为吸热反应，则正反应为放热反应；
②A．根据△G=△H-T•△S＜0自发进行的分析；
B．根据公式M=$\frac{m}{n}$分析平均摩尔质量是否为变量；
C．升高温度，平衡逆向移动；
D．增加氢气的浓度，反应①②③平衡正向移动；
（3）有图1可知，增大压强有利于合成乙二醇，由图2可知n（H₂）：n（草酸二甲酯）越大，有利于合成乙二醇；
（4）由图3可知温度对反应的影响不大，选择在473K在于催化剂的活性最大；
（5）在478K、恒压条件下，充入各1mol的反应物，反应物浓度增大，生成物浓度减小，与平衡为等效平衡．

解答 解：（1）①CH₃OOCCOOCH₃（g）+2H₂（g）?HOCH₂COOH₃（g）+CH₃OH（g）△H₁=a kJ/mol，
②HOCH₂COOCH₃（g）+2H₂（g）?HOCH₂CH₂OH（g）+CH₃OH（g）△H₂=b kJ/mol，
由盖斯定律可知，①+②可得CH₃OOCCOOCH₃（g）+4H₂（g）?HOCH₂CH₂OH（g）+2CH₃OH（g），△H=（a+b）kJ/mol，
故答案为：CH₃OOCCOOCH₃（g）+4H₂（g）?HOCH₂CH₂OH（g）+2CH₃OH（g）△H=（a+b）kJ/mol；
（2）①HOCH₂CH₂OH（g）+H₂（g）?C₂H₅OH（g）+H₂O（g）K=$\frac{c（{C}_{2}{H}_{5}OH）•c（{H}_{2}O）}{c（HOC{H}_{2}C{H}_{2}OH）•c（{H}_{2}）}$，温度升高，K₃减小，说明逆反应为吸热反应，则正反应为放热反应，△₃H＜0，
故答案为：K=$\frac{c（{C}_{2}{H}_{5}OH）•c（{H}_{2}O）}{c（HOC{H}_{2}C{H}_{2}OH）•c（{H}_{2}）}$；＜；
②A．HOCH₂COOCH₃（g）+2H₂（g）?HOCH₂CH₂OH（g）+CH₃OH（g）△S＜0，K随温度的变化与反应HOCH₂CH₂OH（g）+H₂（g）?C₂H₅OH（g）+H₂O（g）相同，因此△H＜0，则△G=△H-T•△S在低温时小于零，自发进行，故A正确；
B．反应物和生成物都是气体，m恒定，反应前后相比，气体的物质的量n减小，由M=$\frac{m}{n}$可知，M为变量，因此恒容条件下，当反应混合气体的平均摩尔质量不再改变时，反应达到了平衡，故B正确；
C．升高温度，平衡逆向移动，不利于提高乙二醇的产率，故C错误；
D．增加氢气的浓度，反应①②③化学反应速率增大，平衡正向移动，但①②生成乙二醇，反应③消耗乙二醇，因此不能确定乙二醇的百分含量的变化趋势，故D错误；
故答案为：AB；
（3）有图1可知，增大压强有利于合成乙二醇因此选择2～3Mpa，由图2可知n（H₂）：n（草酸二甲酯）越大，有利于合成乙二醇，因此选择n（H₂）：n（草酸二甲酯）=40，
故答案为：C；
（4）由图3可知温度对草酸二甲酯的转化率和乙二醇的选择性影响不大，选择在473K在于催化剂的活性最好，
故答案为：此反应的催化剂在473K时催化活性最好；
（5）在478K、恒压条件下，充入各1mol的反应物，反应物浓度增大，生成物浓度减小，与平衡为等效平衡，对应的图象为，
故答案为．

点评 本题考查热化学方程式、化学平衡的计算、平衡移动以及平衡状态的判断，为高频考点，综合性很强，题目难度较大，难点在于对图象的分析能够与化学反应原理相匹配．