分析:由步骤(1)可知,溶液中一定存在④;由步骤(2)可知,白色沉淀为BaSO4,但SO32-能被氧化为SO42-,则⑤⑥至少有一种;
由步骤(3)可知,白色沉淀可能为AgCl,步骤(1)中引入Cl-,不能确定原溶液是否含有Cl-,然后结合离子共存及溶液为电中性来解答.
解答:解:由步骤(1)可知,溶液中一定存在④;
由步骤(2)可知,白色沉淀为BaSO4,但SO32-能被氧化为SO42-,则⑤⑥至少有一种,因⑤⑥均与②结合生成沉淀,则一定没有②;
由步骤(3)可知,白色沉淀可能为AgCl,步骤(1)中引入Cl-,不能确定原溶液是否含有Cl-,
又溶液为电中性,一定存在阳离子,则一定存在①,
综上所述,一定存在①④,⑤⑥至少有一种,一定不存在②,不能确定的离子为③,
故选A.
点评:本题以离子检验考查实验方案的设计,注意离子之间的反应及现象的关系、离子共存、溶液为电中性即可解答,步骤(2)为解答的难点和易错点,SO32-能被氧化为SO42-,在解答中易忽略,题目难度中等.