Question

12．实验室从含碘废液（含有H₂O、CCl₄、I₂、I^-等）中回收碘，操作过程如下：

（1）向废液中加入Na₂SO₃ 溶液，发生“还原”反应的离子方程式为SO₃^2-+I₂+H₂O=2I^-+SO₄^2-+2H⁺．
（2）“氧化”操作在三颈烧瓶中进行（如图一），将溶液用盐酸调至pH约为2，缓慢通入Cl₂．实验用水浴控制在40℃左右的较低温度下进行的原因是使氯气在溶液中有较大的溶解度（或防止I₂升华或防止I₂进一步被氧化）．
（3）某研究小组用图二装置对Cl₂与KI溶液的反应进行探究，发现通入Cl₂一段时间后，KI溶液变为黄色，继续通入Cl₂，则溶液黄色变浅，最后变为无色．研究小组对所得无色溶液中碘元素的存在形态提出了以下假设：
假设一：没有I₂形态；假设二：没有I^-形态；假设三：有IO₃^-形态．
①请设计实验证明假设一成立（试剂自选）．

实验操作	预期现象	结论
		假设一成立

②若假设三成立，请写出生成IO₃^-的离子方程式I₂+5Cl₂+6H₂O=10Cl^-+2IO₃^-+12H⁺．
（4）该研究小组还进行了对加碘盐中KIO₃含量测定的如下实验：
①准确称取加碘盐m g于烧杯中，加入适量蒸馏水和过量的KI，再滴入适量的稀硫酸，充分反应，将所得混合液配成250.00mL待测溶液．移取25.00mL待测溶液于锥形瓶中，加几滴淀粉试液，用c mol•L^-1 Na₂S₂O₃标准液滴定至终点，重复3次，测得平均值为V mL．
已知：IO₃^-+5I^-+6H⁺=3H₂O+3I₂，I₂+2S₂O₃^2-=2I^-+S₄O₆^2-．测定时，判断达到滴定终点的现象为溶液由蓝色变为无色，且半分钟不变色．由测定数据可求得该样品中含KIO₃的质量分数为$\frac{21.4CV}{6m}$%（用含m、c、V的代数式表示，Mr（KIO₃）=214  ）．
②在滴定操作正确无误的情况下，用此种测定方法测得的结果往往偏高，其原因是受空气的影响，请用离子方程式表示产生这一影响的原因4I^-+O₂+4H⁺=2I₂+2H₂O．

Answer 1

分析 （1）亚硫酸根离子具有强的还原性能够还原单质碘；
（2）温度越高，氯气溶解度越小；
（3）①单质遇到淀粉变蓝色；
②若生成碘酸根离子，则发生氯气氧化碘的反应，依据得失电子守恒、原子个数守恒写出反应方程式；
（4）①反应结束时，碘反应完全，滴加最后一滴液体时溶液由蓝色变为无色且半分钟内不变色，说明到达滴定终点；
根据关系式IO₃^-～3I₂～6S₂O₃^2-进行计算；
②实验测得结果偏高，说明滴定消耗的Na₂S₂O₃标准液体积偏高，溶液中碘的含量偏高，应是生成的碘离子被氧气氧化为碘所致．

解答 解：（1）亚硫酸根离子与碘发生氧化还原反应，离子方程式：SO₃^2-+I₂+H₂O=2I^-+SO₄^2-+2H⁺；
故答案为：SO₃^2-+I₂+H₂O=2I^-+SO₄^2-+2H⁺；
（2）温度越高，氯气溶解度越小，为增加氯气溶解的量，应控制在低温条件下，
故答案为：使氯气在溶液中有较大的溶解度（或防止I₂升华或防止I₂进一步被氧化）；
（3）①碘单质遇到淀粉变蓝色，所以向所得无色溶液中加入淀粉试液，若不变蓝色，说明不存在碘；
故答案为：

实验操作	预期现象
取所得无色溶液，向其中加入淀粉试液	溶液不变蓝

②若假设三成立，则氯气氧化碘单质生成碘酸根离子，本身被还原为氯离子，依据得失电子守恒规律、原子个数守恒规律，该反应的离子方程式：I₂+5Cl₂+6H₂O=10Cl^-+2IO₃^-+12H⁺；
故答案为：I₂+5Cl₂+6H₂O=10Cl^-+2IO₃^-+12H⁺；
（4）①碘遇淀粉变蓝色，反应结束时，碘反应完全，滴加最后一滴Na₂S₂O₃标准液时溶液由蓝色变为无色且半分钟内不变色，说明到达滴定终点；
令样品中IO₃^-的质量分数为a，则：
KIO₃～3I₂～6S₂O₃^2-
214        6
ma         CV×10^-3，
解得：a=$\frac{21.4CV}{6m}$%；
故答案为：溶液由蓝色变为无色且半分钟内不变色；=$\frac{21.4CV}{6m}$%；
②实验测得结果偏高，说明滴定消耗的Na₂S₂O₃标准液体积偏高，溶液中碘的含量偏高，应是生成的碘离子被氧气氧化为碘，同时生成水，反应离子方程式为4I^-+O₂+4H⁺=2I₂+2H₂O，
故答案为：4I^-+O₂+4H⁺=2I₂+2H₂O；

点评 本题考查了氧化还原反应方程式书写、氧化还原滴定，熟悉氧化还原反应规律及物质的性质是解题关键，题目难度中等．