Question

19．相关物质的溶度积常数见表：

物质	Cu（OH）2	Fe（OH）3	CuCl	CuI
Ksp	2.2×10-20	2.6×10-39	1.7×10-7	1.3×10-12

（1）某酸性CuCl₂溶液中含有少量的FeCl₃，为得到纯净的CuCl₂•2H₂O晶体，加入CuO、Cu（OH）₂、CuCO₃或 Cu₂（OH）₂CO₃，调至pH=4，使溶液中的Fe³⁺转化为Fe（OH）₃沉淀，此时溶液中的c（Fe³⁺）=2.6×10^-9 mol•L^-1．过滤后，将所得滤液低温蒸发、浓缩结晶，可得到CuCl₂•2H₂O晶体．
（2）在空气中直接加热CuCl₂•2H₂O晶体得不到纯的无水CuCl₂，原因是CuCl₂•2H₂O在加热时会发生水解（可能混有CuCl₂、Cu（OH）₂、Cu（OH）Cl、CuO等杂质），．由CuCl₂•2H₂O晶体得到纯的无水CuCl₂的合理方法是在干燥的HCl气流中加热脱水．
（3）某学习小组用“间接碘量法”测定含有CuCl₂•2H₂O晶体的试样（不含能与I^-发生反应的氧化性杂质）的纯度，过程如下：取0.36g试样溶于水，加入过量KI固体，充分反应，生成白色沉淀．用0.100 0mol•L^-1Na₂S₂O₃标准溶液滴定，到达滴定终点时，消耗Na₂S₂O₃标准溶液20.00mL．已知：2Cu²⁺+4I^-=2CuI↓+I₂； I₂+2S₂O₃^2-=S₄O₆^2-+2I^-．
①可选用淀粉溶液作滴定指示剂，滴定终点的现象是溶液蓝色褪去，且半分钟之内不恢复原色．
②该试样中CuCl₂•2H₂O的质量百分数为95%．
③若滴定终点时俯视滴定管刻度，则由此测得的CuCl₂•2H₂O的质量分数会偏小．（填“偏大”、“偏小”或“不变”，下同）
④若加入KI后，部分I^-因被空气中的氧气氧化，则导致测得的CuCl₂•2H₂O的质量百分数的值会偏大．

Answer 1

分析 （1）加入的物质用于调节pH以除去杂质，主要将铁离子转化为氢氧化铁沉淀，且不能引入新杂质，先根据溶液的pH计算氢离子浓度，再结合水的离子积常数计算氢氧根离子浓度，最后根据c（Fe³⁺）=$\frac{Ksp（Fe（OH）_{3}）}{{c}^{3}（O{H}^{-}）}$计算c（Fe³⁺）；
（2）加热时促进氯化铜的水解且生成的氯化氢易挥发造成水解完全，要想得到较纯的无水氯化铜应在氯化氢气流中抑制其水解；
（3）依据碘化钾和氯化铜发生氧化还原反应，生成碘化亚铜沉淀，和碘单质，
①碘单质遇淀粉变蓝，依据碘单质被Na₂S₂O₃标准溶液滴定到终点，溶液变化为无色；
②根据物质间的关系式进行计算；
③若滴定终点时俯视滴定管刻度，读取标准溶液体积减小；
④若加入KI后，部分I^-因被空气中的氧气氧化，生成碘单质增大，消耗标准溶液体积增大．

解答 解：（1）为得到纯净的CuCl₂•2H₂O晶体要除去氯化铁，则溶液中的Fe³⁺转化为Fe（OH）₃沉淀，加入物质能与酸反应能转化为氯化铜，且不能引进杂质，可以是Cu（OH）₂、CuO、CuCO₃或Cu₂（OH）₂CO₃；
溶液的pH=4，所以溶液中氢氧根离子浓度为10^-4 mol/L，则氢氧根离子浓度为10^-10 mol/L，c（Fe³⁺）=$\frac{Ksp（Fe（OH）_{3}）}{{c}^{3}（O{H}^{-}）}$=$\frac{2.6×1{0}^{-39}}{（1×1{0}^{-3}）^{3}}$=2.6×10^-9mol/L，
故答案为：Cu（OH）₂、CuO、CuCO₃或Cu₂（OH）₂CO₃；2.6×10^-9mol/L；
（2）由于CuCl₂在加热过程中水解被促进，且生成的HCl又易挥发而脱离体系，造成水解完全，得到碱式氯化铜，以至于得不到CuCl₂，反应方程式为：CuCl₂•2H₂O$\frac{\underline{\;\;△\;\;}}{\;}$Cu（OH）Cl+HCl↑+H₂O，要想得到较纯的无水氯化铜应在氯化氢气流中抑制其水解，并带走水蒸气，
故答案为：CuCl₂•2H₂O在加热时会发生水解（可能混有CuCl₂、Cu（OH）₂、Cu（OH）Cl、CuO等杂质）；在干燥的HCl气流中加热脱水；
（3）测定含有CuCl₂•2H₂O晶体的试样（不含能与I^-发生反应的氧化性质杂质）的纯度，过程如下：取0.36g试样溶于水，加入过量KI固体，充分反应，生成白色沉淀．用0.1000mol/L Na₂S₂O₃标准溶液滴定，到达滴定终点时，消耗Na₂S₂O₃标准溶液20.00mL；反应的化学方程式为：2Na₂S₂O₃+I₂═Na₂S₄O₆+2NaI，
①硫代硫酸钠滴定碘单质，利用碘单质遇淀粉变蓝选择指示剂为淀粉；终点时溶液蓝色褪去，且半分钟内不变色，
故答案为：淀粉；蓝色变为无色，且在半分钟内无变化；
②依据2Na₂S₂O₃+I₂═Na₂S₄O₆+2NaI，2Cu²⁺+4I^-═2CuI↓+I₂；
得到       2Na₂S₂O₃ ～2Cu²⁺
            2         2
0.1000mol/L×0.0200L  0.002mol
则CuCl₂•2H₂O的物质的量为：0.002mol，
试样中CuCl₂•2H₂O的质量百分数为$\frac{0.002mol/L×171g/mol}{0.36g}$×100%=95.0%，
故答案为：95.0%；
③若滴定终点时俯视滴定管刻度，读取标准溶液体积减小，则由此测得的CuCl₂•2H₂O的质量分数会偏小，
故答案为：偏小；
④若加入KI后，部分I^-因被空气中的氧气氧化，生成碘单质增大，消耗标准溶液体积增大，测定结果偏大，
故答案为：偏大．

点评 本题考查K_sp计算和物质制备，利用平衡移动原理、氧化还原滴定分析解答，明确滴定过程的反应原理和计算方法是解本题的关键，注意加热灼烧CuCl₂溶液和CuSO₄溶液得到固体的区别，为易错点，题目难度中等．