Question

12．工业生产中产生的SO₂、NO直接排放将对大气造成严重污染．利用电化学原理吸收SO₂和NO，同时获得 Na₂S₂O₄和 NH₄NO₃产品的工艺流程图如下（Ce为铈元素）．

请回答下列问题．
（1）装置Ⅱ中NO在酸性条件下生成NO₂^-的离子方程式NO+H₂O+Ce⁴⁺=Ce³⁺+NO₂^-+2H⁺．
（2）含硫各微粒（H₂SO₃、HSO₃^-和SO₃^2-）存在于SO₂与NaOH溶液反应后的溶液中，它们的物质的量分数ω与溶液pH的关系如图1所示．

①下列说法正确的是BCD（填标号）．
A．pH=7时，溶液中c（ Na⁺）＜c （HSO₃^-）+c（SO₃^2-）
B．由图中数据，可以估算出H₂SO₃的第二级电离平衡常数Ka₂≈10^-7
C．为获得尽可能纯的 NaHSO₃，应将溶液的pH控制在 4～5为宜
D．pH=2和 pH=9时的溶液中所含粒子种类不同
②若1L1mol/L的NaOH溶液完全吸收13.44L（标况下）SO₂，则反应的离子方程式为3SO₂+5OH^-=2SO₃^2-+HSO₃^-+2H₂O．
③取装置Ⅰ中的吸收液vmL，用cmol/L的酸性高锰酸钾溶液滴定．酸性高锰酸钾溶液应装在酸式（填“酸式”或“碱式”）滴定管中，判断滴定终点的方法是滴入最后一滴溶液呈紫红色且半分钟颜色不变．
（3）装置Ⅲ的作用之一是再生Ce⁴⁺，其原理如图2所示．
图中A为电源的正（填“正”或“负”）极．右侧反应室中发生的主要电极反应式为2HSO₃^-+2H⁺+2e-=S₂O₄^2-+2H₂O．
（4）已知进人装置Ⅳ的溶液中NO₂^-的浓度为 0.4mol/L，要使 1m³该溶液中的NO₂^-完全转化为 NH₄NO₃，需至少向装置Ⅳ中通入标准状况下的 O₂的体积为4480 L．

Answer 1

分析 装置Ⅰ中二氧化硫是酸性氧化物，能和强碱氢氧化钠之间发生反应：SO₂+OH^-=HSO₃^-，NO和氢氧化钠之间不会反应，
装置Ⅱ中NO在酸性条件下，NO和Ce⁴⁺之间会发生氧化还原反应：NO+H₂O+Ce⁴⁺=Ce³⁺+NO₂^-+2H⁺，NO+2H₂O+3Ce⁴⁺=3Ce³⁺+NO₃^-+4H⁺，
装置Ⅲ中，在电解槽的阳极2Ce³⁺-2e^-=2Ce⁴⁺，阴极电极反应式为：2HSO₃^-+2H⁺+2e-=S₂O₄^2-+2H₂O，
装置Ⅳ中通入氨气、氧气，2NO₂^-+O₂+2H⁺+2NH₃=2NH₄⁺+2NO₃^-，
（1）在酸性环境下，NO和Ce⁴⁺之间会发生氧化还原反应；
（2）①A．pH=7时，溶液为中性，结合电荷守恒分析；
B．HSO₃^-?SO₃^2-+H⁺，由图中数据，pH=7时，c（HSO₃^- ）=c（SO₃^2- ）；
C．溶液的pH控制在4～5时，c（HSO₃^- ）浓度最大；
D．由图可知，pH=2时，C（HSO₃^-）=C（H₂SO₃），pH=9时溶液，溶液为亚硫酸钠溶液；
②NaOH的物质的量为1mol，根据2NaOH+SO₂═Na₂SO₃+H₂O可知二氧化硫过量，过量部分的二氧化硫再发生反应Na₂SO₃+H₂O+SO₂═2NaHSO₃，依据方程式进行计算n（SO₃^2-）：n（HSO₃^-）的比，据此书写离子方程式；
③酸式滴定管只能盛放酸性溶液、碱式滴定管只能盛放碱性溶液；酸性高锰酸钾具有强氧化性，能氧化碱式滴定管橡皮管；原溶液无色，KMnO₄为紫红色，当溶液中的H₂C₂O₄和KHC₂O₄反应完全时，溶液呈紫红色且半分钟颜色不变；
（3）生成Ce⁴⁺为氧化反应，发生在阳极上；反应物是HSO₃^-被还原成S₂O₄^2-，得到电子；
（4）NO₂^-的浓度为0.4mol/L，要使1m³该溶液中的NO₂^-完全转化为NH₄NO₃，设消耗标况下氧气的体积是V，结合电子守恒进行计算；

解答 解：装置Ⅰ中二氧化硫是酸性氧化物，能和强碱氢氧化钠之间发生反应：SO₂+OH^-=HSO₃^-，NO和氢氧化钠之间不会反应，装置Ⅱ中NO在酸性条件下，NO和Ce⁴⁺之间会发生氧化还原反应：NO+H₂O+Ce⁴⁺=Ce³⁺+NO₂^-+2H⁺，NO+2H₂O+3Ce⁴⁺=3Ce³⁺+NO₃^-+4H⁺，装置Ⅲ中，在电解槽的阳极2Ce³⁺-2e^-=2Ce⁴⁺，阴极电极反应式为：2HSO₃^-+2H⁺+2e-=S₂O₄^2-+2H₂O，装置Ⅳ中通入氨气、氧气，2NO₂^-+O₂++2H⁺+2NH₃=2NH₄⁺+2NO₃^-，
（1）装置Ⅱ中NO在酸性条件下NO和Ce⁴⁺之间会发生氧化还原反应：NO+H₂O+Ce⁴⁺=Ce³⁺+NO₂^-+2H⁺，NO+2H₂O+3Ce⁴⁺=3Ce³⁺+NO₃^-+4H⁺，
故答案为：NO+H₂O+Ce⁴⁺=Ce³⁺+NO₂^-+2H⁺；
（2）①A．pH=7时，溶液呈中性，c（H⁺）=c（OH^-），溶液中存在电荷守恒：c（H⁺）+c（Na⁺）=c（HSO₃^-）+2c（SO₃^2-）+c（OH^-），故溶液中c（Na⁺）=c（HSO₃^-）+2c（SO₃^2-），故A错误；
B．HSO₃^-?SO₃^2-+H⁺，由图中数据，pH=7时，c（HSO₃^- ）=c（SO₃^2- ），由Ka的表达式可知，H₂SO₃的第二级电离平衡常数K₂≈c（H⁺）=10^-7，故B正确；
C．溶液的pH控制在4～5时，c（HSO₃^- ）浓度最大，则为获得尽可能纯的NaHSO₃，可将溶液的pH控制在4～5左右，故C正确；
D．由图可知，pH=2时，C（HSO₃^-）=C（H₂SO₃），溶液为亚硫酸、亚硫酸氢钠溶液，pH=9时溶液，溶液为亚硫酸钠溶液，两种溶液中所含粒子种类不同，故D正确；
故答案为：BCD；
②1L1.0mol/L的NaOH溶液中含有氢氧化钠的物质的量为：1L×1.0mol/L=1.0mol，13.44L（标况下）SO₂，n（SO₂）=$\frac{13.44L}{22.4L/mol}$=0.6mol，
设反应生成亚硫酸钠的物质的量为x，消耗二氧化硫的物质的量为y
2NaOH+SO₂═Na₂SO₃+H₂O
  2   1     1
1.0mol y    x
$\frac{2}{1.0mol}$=$\frac{1}{y}$=$\frac{1}{x}$解得：x=0.5mol y=0.5mol根据上述计算可以知道，二氧化硫是过量的，剩余的二氧化硫的物质的量为：0.6mol-0.5mol=0.1mol
所以二氧化硫会和生成的亚硫酸钠继续反应，
设消耗亚硫酸钠的物质的量为a，生成亚硫酸氢钠的物质的量为b
Na₂SO₃+H₂O+SO₂═2NaHSO₃
 1          1     2
 a        0.1mol  b
$\frac{1}{a}$=$\frac{2}{b}$=$\frac{1}{0.3mol}$解得：a=0.1mol b=0.2mol，
则溶液中n（SO₃^2-）=0.5mol-0.1mol=0.4mol，n（HSO₃^-）=0.2mol，n（SO₃^2-）：n（HSO₃^-）=2：1，则反应的离子方程式为3SO₂+5OH^-=2SO₃^2-+HSO₃^-+2H₂O，
故答案为：3SO₂+5OH^-=2SO₃^2-+HSO₃^-+2H₂O；
③酸式滴定管只能盛放酸性溶液、碱式滴定管只能盛放碱性溶液，酸性高锰酸钾溶液呈酸性，则可以盛放在酸式滴定管中；原溶液无色，而KMnO₄为紫红色，所以当溶液中的H₂C₂O₄和KHC₂O₄反应完全时，滴入最后一滴溶液呈紫红色且半分钟颜色不变；
故答案为：酸式；滴入最后一滴溶液呈紫红色且半分钟颜色不变；
（3）生成Ce⁴⁺为氧化反应，发生在阳极上，因此再生时生成的Ce⁴⁺在电解槽的阳极，连接电源正极，反应物是HSO₃^-被还原成S₂O₄^2-，得到电子，电极反应式为：2HSO₃^-+2H⁺+2e-=S₂O₄^2-+2H₂O，
故答案为：正；2HSO₃^-+2H⁺+2e-=S₂O₄^2-+2H₂O；
（4）NO₂^-的浓度为0.4mol/L，要使1m³该溶液中的NO₂^-完全转化为NH₄NO₃，则失去电子数为：1000×（5-3）×0.4mol，设消耗标况下氧气的体积是V，根据电子守恒：$\frac{VL}{22.4L/mol}$×4=1000×（5-3）×0.4mol，解得V=4480L，
故答案为：4480．

点评 本题考查电工业生产中化学原理吸收SO₂和NO的工艺，为高频考点，涉及氧化还原反应、离子浓度比较、电化学等，综合性强，侧重分析、计算能力的考查，题目难度较大．