Question

3．二氧化碳是一种宝贵的碳氧资源．以CO₂和NH₃为原料合成尿素是固定和利用CO₂的成功范例．在尿素合成塔中的主要反应（均自发进行）可表示如下：
反应Ⅰ：2NH₃（g）+CO₂（g）═NH₂CO₂NH₄（s）；△H₁
反应Ⅱ：NH₂CO₂NH₄（s）═CO（NH₂）₂（s）+H₂O（l）；△H₂
反应Ⅲ：2NH₃（g）+CO₂（g）═CO（NH₂）₂（s）+H₂O（g）；△H₃
已知：H₂O（g）═H₂O（l）；△H₄
请回答下列问题：
（1）反应Ⅰ的△H₁=△H₃+△H₄-△H₂（用其他△H表示）．
（2）反应Ⅱ的△S＞0 （填“＞”、“=”或“＜”）．
（3）某研究小组为探究反应Ⅲ影响CO₂转化率的因素，在其它条件一定时，图1为CO₂转化率受温度变化影响的曲线，图2是按不同氨碳比[n（NH₃）/n（CO₂）]投料时CO₂平衡转化率的变化曲线．

①当温度高于T℃后，CO₂转化率变化趋势如图1所示，其原因是温度高于T℃时，因为反应Ⅲ为自发反应，△S＜0，则反应△H₃＜0，是放热反应，温度升高平衡向逆方向进行，CO₂的平衡转化率降低．
②生产中氨碳比宜控制在4.0左右，而不是4.5的原因可能是氨碳比在4.5时，NH₃的量增大较多，而CO₂的转化率增加不大，提高了生产成本．
（4）在某恒定温度下，将NH₃和CO₂物质的量之比按2：1充入一体积为10L的密闭容器中（假设容器体积不变，生成物的体积忽略不计且只发生反应Ⅰ），经15min达到平衡，各物质浓度的变化曲线如图2所示．
①在上述条件下，从反应开始至15min时，NH₃的平均反应速率为0.027mol•L^-1•min^-1．则反应Ⅰ的平衡常数的值为250．
②若保持平衡的温度和体积不变，25min时再向该容器中充入2mol NH₃和1mol CO₂，在40min时重新达到平衡，请在图3中画出25～50min内CO₂的浓度变化趋势曲线．

Answer 1

分析 （1）①2NH₃（g）+CO₂（g）?NH₂CO₂NH₄（s）；△H₁
②NH₂CO₂NH₄（s）?CO（NH₂）₂（s）+H₂O（l）；△H₂
③2NH₃（g）+CO₂（g）?CO（NH₂）₂（s）+H₂O（g）；△H₃
④H₂O（g）?H₂O（l）；△H₄
由盖斯定律①=③+④-②可得；
（2）反应Ⅱ：NH₂COONH₄（s）?CO（NH₂）₂（s）+H₂O（g）是气体体积增大的反应，熵变△S＞0；
（3）①温度高于T℃时，因为反应Ⅲ为自发反应，△S＜0，则反应△H₃＜0，是放热反应，温度升高平衡向逆方向进行，CO₂的平衡转化率降低；
②氨气量增大对二氧化碳的转化率增加不大；
（4）①由图可知，15min时达平衡，NH₃的浓度变化量为0.6mol/L-0.2mol/L=0.4mol/L，根据v=$\frac{△c}{△t}$计算；由图象可知NH₃和CO₂的起始浓度分别为0.6mol/L、0.3mol/L，平衡时NH₃和CO₂的浓度分别为0.2mol/L、0.1mol/L，代入化学平衡常数K计算；
②根据等效平衡知识来作图，25min时再向容器中充入2mol氨气和1mol二氧化碳，在40min时重新达到平衡，则建立的是等效平衡，二氧化碳的平衡浓度保持不变．

解答 解：（1）①2NH₃（g）+CO₂（g）?NH₂CO₂NH₄（s）；△H₁
②NH₂CO₂NH₄（s）?CO（NH₂）₂（s）+H₂O（l）；△H₂
③2NH₃（g）+CO₂（g）?CO（NH₂）₂（s）+H₂O（g）；△H₃
④H₂O（g）?H₂O（l）；△H₄
由盖斯定律可知①=③+④-②，则△H₁=△H₃+△H₄-△H₂；
故答案为：△H₃+△H₄-△H₂；
（2）反应Ⅱ：NH₂COONH₄（s）?CO（NH₂）₂（s）+H₂O（g）是气体体积增大的反应，熵变△S＞0；
故答案为：＞；
（3）①温度高于T℃时，因为反应Ⅲ为自发反应，△S＜0，则反应△H₃＜0，是放热反应，温度升高平衡向逆方向进行，CO₂的平衡转化率降低；
故答案为：温度高于T℃时，因为反应Ⅲ为自发反应，△S＜0，则反应△H₃＜0，是放热反应，温度升高平衡向逆方向进行，CO₂的平衡转化率降低；
②氨碳比在4.5时，需要氨气较多，但依据图象分析二氧化碳转化率增大不多，工业合成氨生成工艺较复杂，提高生产成本；
故答案为：氨碳比在4.5时，NH₃的量增大较多，而CO₂的转化率增加不大，提高了生产成本；
（4）①由图可知，15min时达平衡，NH₃的浓度变化量为0.6mol/L-0.2mol/L=0.4mol/L，故v（NH₃）=$\frac{△c}{△t}$=$\frac{0.4mol/L}{15min}$=0.027mol•L^-1•min^-1，
反应2NH₃（g）+CO₂（g）?NH₂CO₂NH₄（s），由图象可知NH₃和CO₂的起始浓度分别为0.6mol/L、0.3mol/L，平衡时NH₃和CO₂的浓度分别为0.2mol/L、0.1mol/L，固体浓度视为不变，K=$\frac{1}{c{\;}^{2}（NH{\;}_{3}）•c（CO{\;}_{2}）}$=$\frac{1}{0.2{\;}^{2}×0.1}$=250；
故答案为：0.027mol•L^-1•min^-1；250；
②25min时再向容器中充入2mol氨气和1mol二氧化碳，在40min时重新达到平衡，则建立的是等效平衡，二氧化碳的平衡浓度保持不变，曲线如下：；
故答案为：．

点评 本题考查反应热的计算、化学反应速率计算、化学平衡的影响因素、化学平衡常数等知识点，题目难度中等，试题综合性较强，侧重考查学生分析计算能力．