Question

11．亚氯酸钠（NaClO₂）是一种重要的含氯消毒剂，主要用于水的消毒以及砂糖、油脂的漂白与杀菌．以下是电解法生产亚氯酸钠的工艺流程图：

已知：纯的ClO₂易分解爆炸，一般用稀有气体或空气稀释到10%以下安全．
（1）用于电解的食盐水需先除去其中的Ca²⁺、Mg²⁺、SO₄^2-等杂质．除杂操作时，往粗盐水中先加入过量的BaCl₂（填化学式），至沉淀不再产生后．再加入过量的Na₂CO₃和NaOH，充分反应后将沉淀一并滤去．经检测发现滤液中SO₄^2-浓度仍大于10^-5mol/L，其原因是BaSO₄和BaCO₃的K_sp相差不大，当溶液中存在大量CO₃^2-时，BaSO₄（s）会部分转化为BaCO₃（s）而释放出SO₄^2-（或其它合理答案）．[已知：K_sp（ BaSO₄）=1.1×10^-10，K_sp（BaCO₃）=5.1×10^-9]
（2）写出无隔膜电解槽内发生反应的总化学方程式NaCl+3H₂O $\frac{\underline{\;电解\;}}{\;}$ NaClO₃+3H₂↑．
（3）写出二氧化氯发生器中生成ClO₂的化学方程式2NaClO₃+SO₂=Na₂SO₄+2ClO₂，通入空气的目的是稀释ClO₂，防止ClO₂爆炸．
（4）将ClO₂通入电解槽的阴极室，饱和NaCl溶液通入电解槽的阳极室，电解一段时间后，可得到产品，写出电解时阴极的电极反应式ClO₂+e^-=ClO₂^-．
（5）NaClO₂变质可分解为NaClO₃和NaCl．取等质量NaClO₂，其中一份给以适当条件使之变质，另一份严格保存，均配成溶液．并分别与足量FeSO₄溶液反应，消耗Fe²⁺的物质的量相同（填“相同”、“不相同“或“无法判断”）．
（6）亚氯酸钠在溶液中可生成ClO₂、HClO₂、ClO₂^-、Cl^-等，其中HC1O₂和ClO₂都具有漂白作用，但ClO₂有毒，经测定，25℃时各组分含量随pH变化情况如图所示（Cl^-没有画出）．则下列分析正确的是ABD

A．亚氯酸钠在碱性条件下较稳定
B．25℃时，HClO₂的电离平衡常数的数值K_a=10^-6
C．pH=7时，溶液中含氯微粒的浓度大小为：c（HClO₂）＞c（ClO₂^-）＞c（ClO₂）＞c（Cl-）
D.25℃时，该溶液在pH=4时比pH=11时更适合漂白．

Answer 1

分析 电解法生产亚氯酸钠的工艺流程：无隔膜电解槽电解饱和氯化钠溶液，NaCl+3H₂O $\frac{\underline{\;电解\;}}{\;}$ NaClO₃+3H₂↑，得到氯酸钠溶液，氯酸钠（NaClO₃）在酸性条件下被二氧化硫还原成二氧化氯，2NaClO₃+SO₂=Na₂SO₄+2ClO₂，ClO₂在二氧化硫和空气混合气体中不易分解爆炸，通入空气的目的是稀释ClO₂，防止ClO₂爆炸，将ClO₂通入电解槽，阳极发生氧化反应，氯离子放电生成ClO₂，生成氢离子，阳极电极反应式为：Cl^--5e^-+2H₂O=ClO₂↑+4H⁺，阴极5ClO₂+5e^-=5ClO₂^-，喷雾干燥得到亚氯酸钠固体．
（1）在除杂的过程中每步加入的试剂必须是过量的，使离子除尽；过量的离子在下一步中必须出去，故先加入BaCl₂，除去硫酸根，过量的钡离子，加入Na₂CO₃除去，根据提供的Ksp数据，在后面加入碳酸钠时，发生BaSO₄（s）+CO₃^2- （aq）=BaCO₃（s）+SO₄^2- （aq）；
（2）无隔膜电解槽内电解饱和氯化钠溶液生成氯酸钠和氢气；
（3）根据题目信息并运用氧化还原反应理论判断反应物、生成物，据此书写方程式，纯的ClO₂易分解爆炸，一般用稀有气体或空气稀释到10%以下安全，需通入空气稀释ClO₂；
（4）电解时阴极二氧化氯得到电子生成亚氯酸根离子；
（5）NaClO₂变质可分解为NaClO₃和NaCl，方程式为3NaClO₂=2NaClO₃+NaCl，NaClO₂试样与足量FeSO₄溶液反应3ClO₂^-+12Fe²⁺+6H₂O=4Fe（OH）₃↓+3Cl^-+8Fe³⁺，运用氧化还原反应理论电子转移判断解答；
（6）A．由图可以得出：碱性条件下ClO₂^-浓度高；
B．HClO₂的电离平衡常数K=$\frac{c（{H}^{+}）c（Cl{{O}_{2}}^{-}）}{c（HCl{O}_{2}）}$结合图示数据来计算；
C．根据图知，pH=7时，c（HClO₂）＜c（ ClO₂^-）；
D．根据题意：HClO₂和ClO₂都具有漂白作用，结合图中HClO₂和ClO₂的浓度大小来确定使用该漂白剂的pH更适合漂白．

解答 解：（1）加入过量的Na₂CO₃和NaOH，可分别除去Ca²⁺、Mg²⁺，在除杂的过程中每步加入的试剂必须是过量的，使离子除尽；过量的离子在下一步中必须出去，故先加入BaCl₂，除去硫酸根，过量的钡离子，加入Na₂CO₃除去．BaSO₄和BaCO₃的K_sp相差不大，当溶液中存在大量CO₃^2-时，发生BaSO₄（s）+CO₃^2- （aq）=BaCO₃（s）+SO₄^2- （aq），BaSO₄（s）会部分转化为BaCO₃（s）而释放出SO₄^2-，
故答案为：BaCl₂；BaSO₄和BaCO₃的K_sp相差不大，当溶液中存在大量CO₃^2-时，BaSO₄（s）会部分转化为BaCO₃（s）而释放出SO₄^2-（或其它合理答案）；
（2）根据流程图可知：无隔膜电解槽电解饱和氯化钠溶液，反应物为氯化钠、水，生成物为氯酸钠，根据原子守恒、得失电子守恒可知，该反应为：NaCl+3H₂O $\frac{\underline{\;电解\;}}{\;}$ NaClO₃+3H₂↑，
故答案为：NaCl+3H₂O $\frac{\underline{\;电解\;}}{\;}$ NaClO₃+3H₂↑；
（3）二氧化氯发生器中生成ClO₂，用二氧化硫还原NaClO₃生成ClO₂，一定有NaClO₃→ClO₂，化合价降低，被还原；则SO₂必定被氧化，有硫酸根离子产生，反应的方程式为：2NaClO₃+SO₂=Na₂SO₄+2ClO₂，ClO₂在二氧化硫和空气混合气体中不易分解爆炸，通入空气的目的是稀释ClO₂，防止ClO₂爆炸，
故答案为：2NaClO₃+SO₂=Na₂SO₄+2ClO₂；稀释ClO₂，防止ClO₂爆炸；
（4）将ClO₂通入电解槽的阴极室，饱和NaCl溶液通入电解槽的阳极室，电解，阳极发生氧化反应，氯离子放电生成ClO₂，电极反应式为：Cl^--5e^-+2H₂O=ClO₂↑+4H⁺，阴极二氧化氯得到电子，电极反应式为：5ClO₂+5e^-=5ClO₂^-，即ClO₂+e^-=ClO₂^-，
故答案为：ClO₂+e^-=ClO₂^-；
（5）NaClO₂变质可分解为NaClO₃和NaCl，Cl元素从+3价变为+5价和-1价，反应为3NaClO₂=2NaClO₃+NaCl，NaClO₂试样与足量FeSO₄溶液反应3ClO₂^-+12Fe²⁺+6H₂O=4Fe（OH）₃↓+3Cl^-+8Fe³⁺，最终得到Cl元素由+3价变为-1价，所以NaClO₂变质前后分别与Fe²⁺反应时，最终均得到等量NaCl，Cl元素均由+3价变为-1价，根据电子守恒，两个过程中得到的电子的物质的量相同，所以两份试样消耗FeSO₄的物质的量相同，
故答案为：相同；
（6）A．由图可以得出：碱性条件下ClO₂^-浓度高，即在碱性条件下亚氯酸钠较稳定，故A正确；
B．当pH=6时，c（ClO^-）=c（HClO），HClO₂的电离平衡常数K=$\frac{c（{H}^{+}）c（Cl{{O}_{2}}^{-}）}{c（HCl{O}_{2}）}$=10^-6，故B正确；
C．根据图知，pH=7时，存在c（HClO₂）＜c（ ClO₂^-），则离子浓度大小顺序是c（ ClO₂^-）＞c（HClO₂）＞c（ ClO₂）＞c（ Cl^-），故C错误；
D．根据题意：HClO₂和ClO₂都具有漂白作用，则图中HClO₂和ClO₂的浓度之和最大时漂白效果最好，所以该漂白剂的最佳pH在1-3，HClO₂是漂白织物的有效成分，ClO₂是有毒气体，要使漂白剂的漂白性强，即HClO₂的含量高，又要使ClO₂浓度较小，根据图象知，pH过小，ClO₂含量较大，pH过大，HClO₂的含量较低，所以25℃时，该溶液在pH=4时比pH=11时更适合漂白，故D正确；
故答案为：ABD．

点评 本题以学生比较陌生的亚氯酸钠制备为背景，以电解法法制备亚氯酸钠为主线，考查学生阅读题目获取信息的能力的理解、对电解相关知识的运用、有关实验操作以及在新情境下综合运用知识解决问题的能力，题目难度中等．