Question

17．磷是地壳中含量较为丰富的非金属元素，主要以难溶于水的磷酸盐如Ca₃（PO₄）₂等形式存在，它的单质和化合物在工农业生产中有着重要的应用．
I．白磷（P₄）可由Ca₃（PO₄）₂、焦炭和SiO₂在电炉中（约1550℃）下通过下面两个反应共熔得到．
①2Ca₃（PO₄）₂（s）+5C（s）═6CaO（s）+P₄（s）+5CO₂（g）△H₁=+Q₁kJ•mol^-1
②CaO（s）+SiO₂（s）═CaSiO₃（s）△H₂=-Q₂kJ•mol^-1
（1）写出电炉中发生总反应的热化学方程式2Ca₃（PO₄）₂（s）+6SiO₂（s）+5C（s）$\frac{\underline{\;高温\;}}{\;}$6CaSiO₃（s）+P₄（s）+5CO₂（g））△H=（Q_l-6Q₂ ）kJ•mol^-1．
II．三氯氧磷（化学式：POCl₃）常用作半导体掺杂剂及光异纤维原料．氯化水解法生产三氯氧磷的流程如下：
 
92）写出氯化水解法生产三氯氧磷的化学方程式为PCl₃+H₂O+Cl₂=POCl₃+2HCl．
氯化水解法生产三氯氧磷会产生含磷（主要为H₃PO₄、H₃PO₃等）废水．在废水中先加入适量漂白粉，再加入生石灰调节pH将磷元素转化为磷酸的钙盐沉淀并回收．
（3）POCl₃、H₃PO₄、H₃PO₃中磷元素的化合价分别为+5、+5、+3．
（4）在沉淀前先加入适量漂白粉的作用是将+3价的磷氧化为+5价的磷（将H₃PO₃氧化为H₃PO₄）．
Ⅲ．下图是不同条件对磷的沉淀回收率的影响图象．

（5）处理该厂废水最合适的工艺条件为bc（选填字母）．
a．调节Ph=9   b．调节Ph=10      c．反应时间30min   d．反应时间120min
（6）己知磷酸是三元酸，其各级电离常数如下：
K₁=7.1×10^-3  K₂=6.3×10^-8  K₃=4.2×10^-13，则0.1mol/L的NaH₂PO₄溶液的pH＜7 （填＞，=，＜）．

Answer 1

分析 Ⅰ．（1）依据热化学方程式和盖斯定律计算所需化学方程式，反应的焓变与化学计量数成正比；
Ⅱ．（2）氯化水解法产物是三氯氧磷和盐酸，结合原子守恒分析；
（3）根据化合价规则计算元素的化合价，在化合物中正负化合价代数和为零；
（4）在沉淀前先加入适量漂白粉使废水中的H₃PO₃氧化为PO₄^3-，加入生石灰后能完全转化为磷酸的钙盐，达到较高的回收率；
Ⅲ．（5）根据图1、2分析磷的沉淀回收率；
（6）NaH₂PO₄溶液中存在水解平衡：H₂PO₄^-+H₂O?H₃PO₄+OH^-，电离平衡：H₂PO₄^-?HPO₄^2-+H⁺，电离常数K₁＞K₂＞K₃，H₂PO₄^-在水溶液里电离程度大于水解程度．

解答 解：Ⅰ．（1）①2Ca₃（PO₄）₂（s）+5C（s）=6CaO（s）+P₄（s）+5CO₂（g）△H₁=+Q_l kJ•mol^-1
②CaO（s）+SiO₂（s）=CaSiO₃（s）△H₂=-Q₂ kJ•mol^-1
依据热化学方程式和盖斯定律计算得到①-②×6得到化学方程式为：2Ca₃（PO₄）₂（s）+6SiO₂（s）+5C（s）$\frac{\underline{\;高温\;}}{\;}$6CaSiO₃（s）+P₄（s）+5CO₂（g））△H=（Q_l-6Q₂ ）kJ•mol^-1，
故答案为：2Ca₃（PO₄）₂（s）+6SiO₂（s）+5C（s）$\frac{\underline{\;高温\;}}{\;}$6CaSiO₃（s）+P₄（s）+5CO₂（g））△H=（Q_l-6Q₂ ）kJ•mol^-1；
Ⅱ．（2）氯化水解法是用三氯化磷、氯气与水反应生成三氯氧磷和盐酸，其化学方程式为：PCl₃+H₂O+Cl₂=POCl₃+2HCl，
故答案为：PCl₃+H₂O+Cl₂=POCl₃+2HCl；
（3）氯元素显-1价，氢元素显+1价，氧元素显-2价，设磷元素的化合价是x，根据在化合物中正负化合价代数和为零，可得：POCl₃、H₃PO₄、H₃PO₃中磷元素的化合价分别为+5、+5、+3，
故答案为：+5、+5、+3；
（4）氯化水解法生产三氯氧磷会产生含磷（主要为H₃PO₄、H₃PO₃等）废水，在废水中先加入适量漂白粉，使废水中的H₃PO₃氧化为PO₄^3-，使其加入生石灰后能完全转化为磷酸的钙盐，达到较高的回收率；
故答案为：将+3价的磷氧化为+5价的磷（将H₃PO₃氧化为H₃PO₄）；
Ⅲ．（5）根据图1、2可确定pH=10、反应时间30 min时磷的沉淀回收率较高，则处理该厂废水最合适的工艺条件为pH=10、反应时间30 min，
故答案为：bc；
（6）NaH₂PO₄溶液中存在水解平衡：H₂PO₄^-+H₂O?H₃PO₄+OH^-，电离平衡：H₂PO₄^-?HPO₄^2-+H⁺；磷酸是三元酸，其各级电离常数如下：K₁=7.1×10^-3 K₂=6.3×l0^-8 K₃=4.2×10^-13，K₁＞K₂＞K₃，H₂PO₄^-在水溶液里电离程度大于水解程度，0.1mol/L的NaH₂PO₄溶液中按三级电离全部电离2CK₃＜K₂，所以NaH₂PO₄溶液中按二级电离粗略计算，0.1mol/L＞6.3×l0^-8 ，所以溶液的pH=-lgc（H⁺）≈1，实际略小于1，显酸性，即PH＜7，
故答案为：＜．

点评 本题考查了物质的制备方案设计，题目涉及热化学方程式的书写、氧化还原的应用、化合价的计算、PH的应用等，题目综合性较强，难度中等，侧重于考查学生的分析能力和对基础知识的综合应用能力．