Question

16．有机酸种类繁多，广泛分布于中草葯的叶、根、特别是果实中，是有机合成、工农业生产的重要原料，请回答下列有关问题：
（1）乙酸是合成乙酸乙酯的重要原料，制备原理如下：
CH₃COOH（l）+C₂H₅OH（l）$?_{△}^{浓硫酸}$ CH₃COOHC₂H₅（l）+H₂O（l）△H=-8.62KJ/mol
已知：CH₃COOH、C₂H₅OH和CH₃COOC₂H₅的沸点依次为118℃、78℃和77℃．在其他条件相同时，某研究小组进行了多次实验，实验结果如图所示：
①该研究小组的实验目的是探究反应温度、反应时间对乙酸乙酯产率的影响．60℃下反应40min与70℃下反应20min相比，前者的平均反应速率小于后者（填“小于”、“等于”或“大于”）．
②如图所示，反应时间为40min、温度超过80℃时，乙酸乙酯产率下降的原因可能是反应可能已达平衡状态，温度升高平衡向逆反应方向移动；温度过高，乙醇和乙酸大量挥发使反应物利用率下降；
③利用此原理制得的乙酸乙酯粗品中常含有一定量的乙酸、乙醇以及微量的硫酸，提纯时可向粗品中加入饱和碳酸钠溶液进行充分洗涤，分离出有机层，并加入无水硫酸钠干燥，最后经过过滤、蒸馏两步操作即可得到纯品．
（2）乙二酸俗名草酸（二元弱酸，结构简式：HOOC-COOH），被广泛的应用于抗生素类药物的合成．
①实验室中经常利用酸性KMNO₄溶液滴定法测其纯度．已知草酸与酸性KMNO₄溶液反应过程有无色无味气体产生，且KMNO₄溶液紫色褪去，写出草酸与酸性KMNO₄溶液反应的离子方程式2MnO₄^-+5H₂C₂O₄+6H⁺=2Mn²⁺+10CO₂↑+8H₂O；
②资料表明：25℃时草酸的电离平衡常数K_a1=6.0×10^-2；k_a2=6.4×10^-5，据此分析，室温时草酸氢钾（KHC₂O₄）水解反应平衡常数K_b=1.7×10^-13，（单位省略，计算结果保留两位有效数字），其溶液中c（H₂C₂O₄）小于c（C₂O₄^2-）（填“小于”、“等于”或“大于”）．

Answer 1

分析 （1）①由图象可知探究反应温度、反应时间对乙酸乙酯产率的影响；根据产率与时间的比值判断；
②乙醇和乙酸具有挥发性，乙酸乙酯的水解反应是吸热反应，根据温度对化学平衡的影响分析；
③饱和碳酸钠溶液能与酸反应，并吸收乙醇，同时降低乙酸乙酯的溶解度，便于分层，通过分液后向有机层中加入干燥剂吸水，经过滤、蒸馏得到纯品；
（2）①草酸和酸性高锰酸钾溶液发生氧化还原反应生成二氧化碳、锰离子和水；
②写出草酸氢根离子水解方程式，然后根据水解平衡常数表达式及草酸、水的离子积整理后计算出水解平衡常数；根据草酸氢根离子的水解程度小于电离程度判断溶液中离子浓度大小．

解答 解：（1）①根据图象知，该实验的实验目的是：探究反应温度、反应时间对乙酸乙酯产率的影响，根据乙酸乙酯的产率和时间的比值可知，60℃下反应40min与70℃下反应20min相比，前者的平均反应速率小于后者，
故答案为：探究反应温度、反应时间对乙酸乙酯产率的影响；小于；
②乙醇和乙酸具有挥发性，乙酸乙酯的水解反应是吸热反应，当反应达到平衡状态时，再升高温度，促进乙酸乙酯时间，平衡向逆反应方向移动，温度过高，乙醇和乙酸大量挥发使反应物利用率下降，
故答案为：反应可能已达平衡状态，温度升高平衡向逆反应方向移动；温度过高，乙醇和乙酸大量挥发使反应物利用率下降；
③制得的乙酸乙酯粗品中含有一定量的乙酸、乙醇以及微量的硫酸，饱和碳酸钠溶液与乙酸、硫酸反应，并吸收乙醇，同时降低乙酸乙酯的溶解度，便于分层，再通过分液分离出有机层，加入无水硫酸钠干燥，最后经过过滤、蒸馏两步操作即可得到纯品，
故答案为：饱和碳酸钠；过滤、蒸馏；
（2）①草酸和酸性高锰酸钾溶液发生氧化还原反应生成二氧化碳、锰离子和水，离子反应方程式为5H₂C₂O₄+2MnO₄^-+6H⁺=2Mn²⁺+10CO₂↑+8H₂O，
故答案为：5H₂C₂O₄+2MnO₄^-+6H⁺=2Mn²⁺+10CO₂↑+8H₂O；
②25℃时草酸的电离平衡常数K_a1=6.0×10^-2，HC₂O₄^-的水解方程式为：HC₂O₄^-+H₂O?H₂C₂O₄+OH^-，HC₂O₄^-的水解平衡常数为：K_h=$\frac{c（{H}_{2}{C}_{2}{O}_{4}）•c（O{H}^{-}）}{c（H{C}_{2}{{O}_{4}}^{-}）}$=$\frac{c（{H}_{2}{C}_{2}{O}_{4}）•c（O{H}^{-}）•c（{H}^{+}）}{c（H{C}_{2}{{O}_{4}}^{-}）•c（{H}^{+}）}$=$\frac{{K}_{w}}{{K}_{a1}（{H}_{2}{C}_{2}{O}_{4}）}$=$\frac{1.0×1{0}^{-14}}{6.0×1{0}^{-2}}$=1.7×10^-13；
由于k_a2=6.4×10^-5，K_h=1.7×10^-13，所以草酸氢根离子的电离程度远远大于其水解程度，则溶液中c（C₂O₄^2-）＞c（ H₂C₂O₄），
故答案为：1.7×10^-13；小于．

点评 本题考查了探究温度对化学平衡、化学反应速率的影响以及盐类水解的综合应用，试题涉及的知识点较多，正确分析图象曲线变化为解答本题的关键，难点是水解平衡常数的计算，试题培养了学生分析问题以及解决问题的能力，难度较大．