Question

11．甲醇作为基本的有机化工产品和环保动力燃料具有广阔的应用前景，CO₂ 加氢合成甲醇是合理利用CO₂的有效途径．由CO₂制备甲醇过程可能涉及反应如下：
反应Ⅰ：CO₂（g）+3H₂（g）?CH₃OH（g）+H₂O（g）△H₁=-49.58kJ•mol^-1
反应Ⅱ：CO₂（g）+H₂（g）?CO （g）+H₂O（g）△H₂
反应Ⅲ：CO（g）+2H₂（g）?CH₃OH（g）△H₃=-90.77kJ•mol^-1
回答下列问题：
（1）反应Ⅱ的△H₂=+41.19 kJ•mol^-1，反应 I自发进行条件是较低温（填“较低温”、“较高温”或“任何温度”）．
（2）在一定条件下3L恒容密闭容器中，充入一定量的H₂和CO₂仅发生反应Ⅰ，实验测得反应物在不同起始投入量下，反应体系中CO₂的平衡转化率与温度的关系曲线，如图1所示．①H₂和CO₂的起始的投入量以A和B两种方式投入
A：n（H₂）=3mol，n（CO₂）=1.5mol
B：n（H₂）=3mol，n（CO₂）=2mol，曲线 I代表哪种投入方式A（用A、B表示）
②在温度为500K的条件下，按照A方式充入3mol H₂和1.5mol CO₂，该反应10min时达到平衡：a．此温度下的平衡常数为450；500K时，若在此容器中开始充入0.3molH₂和0.9mol CO₂、0.6molCH₃OH、0.6molH₂O，反应在开始时向正方向进行．b．在500K时，恒压条件下按照A方式充入3mol H₂和1.5mol CO₂，平衡时二氧化碳的转化率大于60%（大于、小于、等于）

（3）固体氧化物燃料电池是一种新型的燃料电池，它是以固体氧化锆氧化钇为电解质，这种固体电解质在高温下允许氧离子（O^2-）在其间通过，该电池的工作原理如图3所示，其中多孔电极均不参与电极反应，图2是甲醇燃料电池的模型．
①写出该燃料电池的负极反应式CH₃OH-6e^-+3O^2-=CO₂↑+2H₂O．
②如果用该电池作为电解氯化钠溶液的电池装置，当有16g甲醇发生反应时，则理论上阴极产生的H₂在标况下是33.6L．

Answer 1

分析 （1）依据热化学方程式和盖斯定律计算得到所需热化学方程式，反应自发进行的判断依据是△H-T△S＜0；
（2）①图象分析相同温度下，两种反应物，增大一种物质的量会提高另一种物质的转化率；
②结合三行式进行计算，化学反应的平衡常数K各个生成物平衡浓度系数次方的乘积和各个反应物平衡浓度系数次方乘积的比值，据此计算；计算Qc判断Qc与K的大小关系确定反应进行方向； CO₂（g）+3H₂（g）?CH₃OH（g）+H₂O（g）为气体系数减小的反应，若为恒容容器随着反应进行，容器内压强减小，若为恒压容器，随着反应进行容器体积偏小，相当于在恒容仪器条件下加压，依据压强对化学平衡移动的影响，判断平衡移动的方向及二氧化碳转化率；
（3）①以固体氧化锆氧化钇为电解质，这种固体电解质在高温下允许氧离子（O^2-）在其间通过，分析该电池的工作原理如图3所示可知负极是甲烷失电子发生氧化反应，结合导电离子和电荷守恒分析书写；
②依据电极反应计算转移电子物质的量，阴极生成氢气的物质的量和标况下体积．

解答 解：（1）反应Ⅰ：CO₂（g）+3H₂（g）?CH₃OH（g）+H₂O（g）△H₁=-49.58kJ•mol^-1
反应Ⅱ：CO₂（g）+H₂（g）?CO （g）+H₂O（g）△H₂
反应Ⅲ：CO（g）+2H₂（g）?CH₃OH（g）△H₃=-90.77kJ•mol^-1
根据盖斯定律，反应Ⅱ可以是Ⅰ-Ⅲ得到，所以反应Ⅱ的焓变△H₂=（-49.58kJ•mol^-1）-（-90.77kJ•mol^-1）=+41.19 kJ•mol^-1；根据反应自发行的判据：△H-T△S＜0，反应Ⅲ是熵减的放热的反应，所以要自发进行需要在较低温下进行，
故答案为：+41.19 kJ•mol^-1；较低温；
（2）①A：n（H₂）=3mol，n（CO₂）=1.5mol，B：n（H₂）=3mol，n（CO₂）=2mol，二者比较B相当于增大二氧化碳的量，转化率小于A，所以曲线 I代表A的投料，
故答案为：A；
②在温度为500K的条件下，充入3mol H₂和1.5mol CO₂，该反应10min时达到平衡，二氧化碳的转化率是60%，
           CO₂（g）+3H₂（g）?CH₃OH（g）+H₂O（g）
初始浓度：0.5         1         0           0
变化浓度：0.3        0.9        0.3        0.3
平衡浓度：0.2       0.1        0.3         0.3
a．该温度下，反应I的平衡常数K=$\frac{0.3×0.3}{0.2×0.1{\;}^{3}}$=450；
若在此容器中开始充入0.3molH₂和0.9mol CO₂、0.6molCH₃OH、0.6molH₂O，则各种气体的分别浓度为：0.1mol/L，0.3mol/L，0.2mol/L，0.2mol/L，
则：Qc=$\frac{0.2×0.2}{0.3×0.1{\;}^{3}}$=133.3，Qc＜K，所以平衡正向移动；
 CO₂（g）+3H₂（g）?CH₃OH（g）+H₂O（g）为气体系数减小的反应，若为恒容容器随着反应进行，容器内压强减小，若为恒压容器，随着反应进行容器体积偏小，相当于在恒容仪器条件下加压，加压平衡向气体系数和减小的反应，即正向移动，则消耗的二氧化碳增多，二氧化碳的转化率大于60%；
故答案为：450；正；大于；
（3）①以固体氧化锆氧化钇为电解质，这种固体电解质在高温下允许氧离子（O^2-）在其间通过，分析该电池的工作原理如图2所示可知负极是甲烷失电子发生氧化反应，结合导电离子和电荷守恒分析书写电极反应为：CH₃OH-6e^-+3O^2-=CO₂↑+2H₂O，
故答案为：CH₃OH-6e^-+3O^2-=CO₂↑+2H₂O；
②16g甲醇物质的量=$\frac{16g}{32g/mol}$=0.5mol，发生反应时电子转移0.5mol×6=3mol，依据2H⁺～2e^-～H₂↑，则生成氢气的物质的量为：$\frac{3mol}{2}$=1.5mol，标况下体积为：1.5mol×22.4L/mol=33.6L；
故答案为：33.6．

点评 本题综合考查学生盖斯定律的应用、化学反应速率的计算、化学平衡移动的影响因素、电化学等知识，属于综合知识的考查，难度较大．