Question

16．氧化还原滴定实验与酸碱中和滴定类似（用已知浓度的氧化剂溶液滴定未知浓度的还原剂溶液或反之）．现用0.1000mol•L^-1KMnO₄酸性溶液滴定未知浓度的无色H₂C₂O₄溶液，按要求完成下列问题：
（1）该滴定实验应选用酸（填“酸”或“碱”）式滴定管盛放高锰酸钾溶液，原因是高锰酸钾溶液具有强氧化性能氧化橡胶管．
（2）写出酸性高锰酸钾与草酸反应的离子方程式2MnO₄^-+5H₂C₂O₄+6H⁺═2Mn²⁺+10CO₂↑+8H₂O．
（3）滴定终点的现象为滴入最后一滴高锰酸钾，锥形瓶中的溶液恰好从无色变为浅紫色，且30s内不变色．
（4）甲同学在滴定开始和结束时，观察到装标准液的滴定管的液面如图所示，则本次滴定所消耗标准液的体积为26.10mL．
（5）乙学生按照滴定步骤进行了3次实验，分别记录有关数据如表：

滴定次数	待测H2C2O4溶液的体积/mL	0.1000mol•L-1 KMnO4的体积/mL
		滴定前刻度	滴定后刻度	溶液体积/mL
第一次	25.00	0.00	26.11	26.11
第二次	25.00	1.56	30.30	28.74
第三次	25.00	0.22	26.31	26.09

依据上表数据计算该H₂C₂O₄溶液的物质的量浓度为0.2610mol/L（保留4位有效数字）．
（6）下列操作中可能使测定结果偏低的是CD（填字母）．
A．酸式滴定管未用标准液润洗就直接注入KMnO₄标准液
B．滴定前盛放草酸溶液的锥形瓶用蒸馏水洗净后没有干燥
C．酸式滴定管尖嘴部分在滴定前没有气泡，滴定后有气泡
D．读取KMnO₄标准液时，开始仰视读数，滴定结束时俯视读数
（7）草酸是二元弱酸，草酸氢钾在水中电离程度大于水解程度．向10mL0.01mol/L的H₂C₂O₄溶液中滴加0.01mol/LKOH溶液V（mL），当V=a mL时，溶液中满足c（C₂O₄^2-）+c（OH^-）=c（H⁺）+c（H₂C₂O₄），则a的数值为10，此时溶液呈酸（填“酸性”或“碱性”或“中性”）．

Answer 1

分析 （1）高锰酸钾具有强氧化性，能腐蚀碱式滴定管下端橡胶管；
（2）酸性高锰酸钾溶液滴定未知浓度的无色H₂C₂O₄溶液，在酸性溶液中发生氧化还原反应生成二氧化碳、锰离子和水；
（3）高锰酸钾溶液本身有颜色，为紫色，在开始滴入草酸中时被还原，颜色消失，当达到滴定终点时，加入最后一滴高锰酸钾溶液颜色不褪去，溶液应该是由无色变为浅紫色；
（4）根据滴定管的结构和精确度读出滴定管中的读数，数值精确到0.01ml；
（5）先根据数据的有效性，舍去第2组数据，然后求出1、3组平均消耗V（KMnO₄），接着利用关系式：2MnO₄^-～5H₂C₂O₄计算H₂C₂O₄的物质的量浓度；
（6）根据c（待测）=$\frac{c（标准）V（标准）}{V（待测）}$分析不当操作对V（标准）的影响，以此判断浓度的误差；
（7）草酸是二元弱酸，草酸氢钾在水中电离程度大于水解程度，溶液显酸性，当V=a mL时，溶液中满足c（C₂O₄^2-）+c（OH^-）=c（H⁺）+c（H₂C₂O₄），是KHC₂O₄溶液中的电荷守恒和物料守恒得到的离子浓度关系；2c（C₂O₄^2-）+c（OH^-）+c（HC₂O₄^-）=c（H⁺）+c（K⁺），c（K⁺）=2c（C₂O₄^2-）+c（HC₂O₄^-）+c（H₂C₂O₄）．

解答 解：（1）高锰酸钾具有强氧化性能腐蚀碱式滴定管中的橡胶管，所以不用用碱式滴定管盛放高锰酸钾溶液，应该用酸式滴定管；
故答案为：酸；酸性高锰酸钾具有强氧化性，会腐蚀橡胶管；
（2）酸性高锰酸钾溶液滴定未知浓度的无色H₂C₂O₄溶液，在酸性溶液中发生氧化还原反应生成二氧化碳、锰离子和水，反应的离子方程式为：2MnO₄^-+5H₂C₂O₄+6H⁺═2Mn²⁺+10CO₂↑+8H₂O，
故答案为：2MnO₄^-+5H₂C₂O₄+6H⁺═2Mn²⁺+10CO₂↑+8H₂O；
（3）高锰酸钾溶液本身有颜色，为紫色，在开始滴入草酸中时被还原，颜色消失，当达到滴定终点时，加入最后一滴高锰酸钾溶液颜色不褪去，溶液由无色变为浅紫色，且半分钟内不褪色，
故答案为：滴入最后一滴高锰酸钾，锥形瓶中的溶液恰好从无色变为浅紫色，且30s内不变色；
（4）酸式滴定管中的液面如图所示，起始读数为0.00mL，终点读数为26.10mL，
故答案为：26.10mL； 
（5）根据数据的有效性，舍去第2组数据，然后求出1、3组平均消耗V（KMnO₄）=$\frac{26.11+26.09}{2}$mL=26.10mL，由关系式：2MnO₄^-～5H₂C₂O₄，n（H₂C₂O₄）=$\frac{5}{2}$n（MnO₄^-），即：c（H₂C₂O₄）×0.025L=$\frac{5}{2}$×0.1000mol•L^-1×0.02610L，解得c（H₂C₂O₄）=0.2610 mol•L^-1，
故答案为：0.2610；
（6）A．酸式滴定管未用标准液润洗就直接注入KMnO₄标准液，标准液的浓度偏小，造成V（标准）偏大，根据c（待测）=$\frac{c（标准）V（标准）}{V（待测）}$分析，c（标准）偏大，故A错误；
B．滴定前盛放草酸溶液的锥形瓶用蒸馏水洗净后没有干燥，对V（标准）无影响，根据c（待测）=$\frac{c（标准）V（标准）}{V（待测）}$分析，c（标准）不变，故B错误；
C．酸式滴定管尖嘴部分在滴定前没有气泡，滴定后有气泡，造成V（标准）偏小，根据c（待测）=$\frac{c（标准）V（标准）}{V（待测）}$分析，c（标准）偏小，故C正确；
D．读取KMnO₄标准液时，开始仰视读数，滴定结束时俯视读数，造成V（标准）偏小，根据c（待测）=$\frac{c（标准）V（标准）}{V（待测）}$分析，c（标准）偏小，故D正确，
故答案为：CD；
（7）KHC₂O₄溶液中的电荷守恒和物料守恒得到的离子浓度关系；2c（C₂O₄^2-）+c（OH^-）+c（HC₂O₄^-）=c（H⁺）+c（K⁺），c（K⁺）=2c（C₂O₄^2-）+c（HC₂O₄^-）+c（H₂C₂O₄），得到c（C₂O₄^2-）+c（OH^-）=c（H⁺）+c（H₂C₂O₄），说明溶液中满足c（C₂O₄^2-）+c（OH^-）=c（H⁺）+c（H₂C₂O₄），溶液中溶质为KHC₂O₄，草酸是二元弱酸，草酸氢钾在水中电离程度大于水解程度，溶液显酸性，向10mL0.01mol/L的H₂C₂O₄溶液中滴加0.01mol/LKOH溶液V（mL），当V=10 mL时，生成KHC₂O₄溶液，溶液中满足c（C₂O₄^2-）+c（OH^-）=c（H⁺）+c（H₂C₂O₄），
故答案为：10；  酸．

点评 本题主要考查氧化还原滴定实验，题目难度中等，明确中和滴定的操作方法为解答关键，注意掌中和滴定的误差分析方法与技巧，试题培养了学生的分析能力及化学计算能力．