Question

13．火力发电厂释放出大量氮氧化物（NO_x）、SO₂和CO₂等气体会造成环境问题．对燃煤废气进行脱硝、脱硫和脱碳等处理，可实现绿色环保、节能减排、废物利用等目的．
（1）脱硝．利用甲烷催化还原NOx：
CH₄（g）+4NO₂（g）═4NO（g）+CO₂（g）+2H₂O（g）△H₁=-574kJ•mol^-1
CH₄（g）+4NO（g）=2N₂（g）+CO₂（g）+2H₂O（g）△H₂=-1160kJ•mol^-1
甲烷直接将NO₂还原为N₂的热化学方程式为CH₄（g）+2NO₂（g）=N₂（g）+CO₂（g）+2H₂O（g）△H=-867 kJ/mol．
（2）脱碳．将CO₂转化为甲醇：CO₂（g）+3H₂（g）?CH₃OH（g）+H₂O（g）

①在一恒温恒容密闭容器中充入1mol CO₂和3mol H₂进行上述反应．测得CO₂和CH₃OH（g）浓度随时间变化如图1所示．回答：0～10min 内，氢气的平均反应速率为0.225mol/（L•min）；第10min 后，保持温度不变，向该密闭容器中再充入1mol CO₂（g）和1mol H₂O（g），则平衡正向（填“正向”、“逆向”或“不”）移动．
②如图2，25℃时以甲醇燃料电池（电解质溶液为稀硫酸）为电源来电解300mL某NaCl溶液，正极反应式为O₂+4e^-+4H⁺=2H₂O．在电解一段时间后，NaCl溶液的pH值变为13（假设NaCl 溶液的体积不变），则理论上消耗甲醇的物质的量为0.005mol．
③取五份等体积的CO₂和H₂的混合气体（物质的量之比均为1：3），分别加入温度不同、容积相同的恒容密闭容器中，发生上述反应，反应相同时间后，测得甲醇的体积分数φ（CH₃OH）与反应温度T的关系曲线如图3所示，则上述CO₂转化为甲醇的反应的△H₃＜0（填“＞”、“＜”或“=”）．
（3）脱硫．燃煤废气经脱硝、脱碳后，与一定量氨气、空气反应，生成硫酸铵．硫酸铵水溶液呈酸性的原因是NH₄⁺+H₂O NH₃•H₂O+H⁺（用离子方程式表示）；室温时，向（NH₄）₂SO₄，溶液中滴人NaOH 溶液至溶液呈中性，则所得溶液中微粒浓度大小关系c（Na⁺）=c（NH₃•H₂O）．（填“＞”、“＜”或“=”）

Answer 1

分析 （1）根据盖斯定律，利用已知化学反应方程式乘以某个系数相加或相减，构造出目标化学反应方程式，该化学反应的焓变即为已知化学反应方程式的焓变乘以某个系数相加或相减得到．
（2）①先根据图表，利用v=$\frac{△c}{△t}$计算v（CO₂），再利用各物质的反应速率之比等于计量数之比，确定v（H₂）；该温度下该反应的K=$\frac{c（CH{\;}_{3}OH）c（H{\;}_{2}O）}{c（CO{\;}_{2}）c{\;}^{3}（H{\;}_{2}）}$，并据此判断；
②在甲醇燃料电池中，在正极放点的为氧气，结合酸性的电解质溶液，即写出正极反应；NaCl溶液的pH值变为13，即可求出电解池中放电的H⁺的物质的量为0.03mol，即电解池的阴极得0.03mol电子，根据流经四个电极的电量相等，从而得出消耗甲醇的量．
③由图可知最高点反应到达平衡，到达平衡后，温度越高，φ（CH₃OH）越小，升高平衡向逆反应进行，据此判断；
（3）（NH₄）₂SO₄为强酸弱碱盐，水解显酸性．滴人NaOH溶液至溶液呈中性，根据物料守恒和电荷守恒列式即得出Na⁺和NH₃•H₂O浓度的关系．

解答 解：（1）因盖斯定律，不管化学反应是一步完成还是分几步完成，其反应热是相同的．两式相加除2，可得
CH₄（g）+2NO₂（g）=N₂（g）+CO₂（g）+2H₂O（g）△H=-867 kJ/mol
故答案为：CH₄（g）+2NO₂（g）=N₂（g）+CO₂（g）+2H₂O（g）△H=-867 kJ/mol
（2）①由图可知，10min时，反应已经达平衡，△c（CO₂）=1.00mol/L-0.25mol/L=0.75mol/L，所以10min内，v（CO₂）=$\frac{△c（CO{\;}_{2}）}{△t}$=$\frac{0.75mol/L}{10min}$=0.075mol/（L•min），反应速率之比等于计量数之比，故v（H₂）=3v（CO₂）=3×0.075mol/（L•min）=0.225mol/（L•min），
根据图象可知：c（CO₂）_平衡=0.25mol/L，c（CH₃OH）_平衡=0.75mol/L，因为CO₂的起始浓度为1mol/L而加入的物质的量为1mol，所以可知容器的体积为1L，再根据反应CO₂（g）+3H₂（g）CH₃OH（g）+H₂O可求得，c（H₂）_平衡=$\frac{3mol}{1L}$-3×0.75=0.75mol/L，c（H₂O）_平衡=c（CH₃OH）_平衡=0.75mol/L，
该温度下该反应的K=$\frac{c（CH{\;}_{3}OH）c（H{\;}_{2}O）}{c（CO{\;}_{2}）c{\;}^{3}（H{\;}_{2}）}$=$\frac{0.75mol/L×0.75mol/L}{0.25mol/L×（0.75mol/L）{\;}^{3}}$=$\frac{16}{3}$，保持温度不变，

向该密闭容器中再充入1mol CO₂（g）和1mol H₂O（g）时，比值$\frac{c（CH{\;}_{3}OH）c（H{\;}_{2}O）}{c（CO{\;}_{2}）c{\;}^{3}（H{\;}_{2}）}$=$\frac{0.75mol/L×1.75mol/L}{1.25mol/L×（0.75mol/L）{\;}^{3}}$=$\frac{112}{45}$＜$\frac{16}{3}$，所以平衡要向正反应方向移动，
故答案为：0.225；正向；
②在甲醇燃料电池（电解质溶液为稀硫酸）中，正极发生还原反应，即O₂放电，根据电解质溶液为酸性溶液，得出正极反应为：O₂+4e^-+4H⁺=2H₂O；
NaCl溶液的pH值变为13，即得出△n（OH^-）=（10^-1-10^-7）×0.3L=0.03mol=△n（H⁺），根据电解池中阴极的电极反应2H⁺+2e^-=H₂↑可知：
电解池的阴极得0.03mol电子．而流经四个电极的电量相等，根据燃料电池的负极反应CH₃OH-6e^-+H₂O=CO₂+6H⁺可知CH₃OH～6e^-，故失0.03mol电子时消耗0.005mol甲醇．
故答案为：O₂+4e^-+4H⁺=2H₂O； 0.005；
③由图可知最高点反应到达平衡，达平衡后，温度越高，φ（CH₃OH）越小，说明升高温度平衡向逆反应进行，升高温度平衡吸热方向进行，逆反应为吸热反应，则正反应为放热反应，即△H₃＜0，故答案为：＜；
（3）（NH₄）₂SO₄为强酸弱碱盐，NH₄⁺水解显酸性：NH₄⁺+H₂O NH₃•H₂O+H⁺
向（NH₄）₂SO₄，溶液中滴人NaOH溶液至溶液呈中性，根据电荷守恒可得：C（NH₄⁺）+C（Na⁺）+C（H⁺）=C（OH^-）+2C（SO₄^2-） ①
根据物料守恒列式可得：C（NH₄⁺）+C（NH₄•H₂O）=2C（SO₄^2-） ②
将①②联立即得：C（Na⁺）=C（NH₄•H₂O），
故答案为：NH₄⁺+H₂O NH₃•H₂O+H⁺；=．

点评 本题考查了热化学方程式的书写、平衡的移动以及平衡常数的计算、原电池和电解池等内容，综合性较强，难度较大．