Question

【题目】磷酸是重要的化学试剂和工业原料。请回答下列问题：

（1）已知：25℃时，磷酸和氢氟酸的电离常数如下表所示。

物质	H3PO4	HF
电离常数	Ka1=7.1×10-3；Ka2=6.3×10-8；Ka3=4.2×10-13	Ka=6.6×10-4

向NaF溶液中滴加少量H3PO4溶液，反应的离子方程式为___。

（2）已知：Ⅰ.CaO(s)+H2SO4(l)CaSO4(s)+H2O(l) ΔH=-271kJmol-1

Ⅱ.5CaO(s)+3H3PO4(l)+HF(g)Ca5(PO4)3F(s)+5H2O(l) ΔH=-937kJmol-1

则：①工业上用Ca5(PO4)3F和硫酸反应制备磷酸的热化学方程式为___。

②一定条件下，在密闭容器中只发生反应Ⅱ，达到平衡后缩小容器容积，HF的平衡转化率___(填“增大”“减小”或“不变”，下同)；HF的平衡浓度___。

(3)工业上用磷尾矿制备Ca5(PO4)3F时生成的副产物CO可用于制备H2，原理为CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g) ΔH。

①一定温度下，向10L密闭容器中充入0.5molCO和1molH2O(g)，2min达到平衡时，测得0～2min内用CO2表示的反应速率v(CO2)=0.02molL-1min-1。则CO的平衡转化率α=___；该反应的平衡常数K=___。

②在压强不变的密闭容器中发生上述反应，设起始的()=y，CO的平衡体积分数(φ)与温度(T)的关系如图所示。则：该反应的ΔH___0(填“>”“<”或“=”，下同)。a___1，理由为___。

Answer 1

【答案】H3PO4+F-=H2PO4-+HF Ca5(PO4)3F(s)+5H2SO4(l)3H3PO4(l)+HF(g)+5CaSO4(s) ΔH=-418kJmol-1 增大 不变 80% < < 相同温度下，越小，CO的转化率越大，其平衡体积分数越小

【解析】

（1）根据电离平衡常数可知磷酸的酸性强于HF，HF的酸性强于磷酸二氢根，因此向NaF溶液中滴加少量H3PO4溶液发生反应生成H2PO4-和HF；

（2）①已知：Ⅰ．CaO（s）+H2SO4（l）CaSO4（s）+H2O（l）△H=-271kJmol-1；Ⅱ．5CaO（s）+3H3PO4（l）+HF（g）Ca5（PO4）3F（s）+5H2O（l）△H=-937kJmol-1；则根据盖斯定律，可知Ⅰ×5-Ⅱ可得Ca5（PO4）3F（s）和硫酸反应制备磷酸的热化学方程式；

②反应Ⅱ的正反应体积减小，达到平衡后缩小容器容积，平衡向正反应方向移动，考查判断HF的转化率变化；温度不变，平衡常数不变；

（3）①测得 0～2min内用 CO2表示的反应速率v（CO2）=0.02molL-1min-1，所以生CO2浓度是0.04mol/L，则
CO（g）+H2O（g）CO2（g）+H2（g）

初始（mol/L）0.05 0.1 0 0

转化（mol/L）0.04 0.04 0.04 0.04

平衡（mol/L）0.01 0.06 0.04 0.04

据此计算CO的平衡转化率α和该反应的平衡常数K；

②根据图象可知升高温CO的体积分数增大，说明平衡向正反应方向进行，该反应为放热反应；

相同温度下，越小，CO的转化率越大，其平衡体积分数越小，据此判断a。

(1)根据电离平衡常数可知磷酸的酸性强于HF，HF的酸性强于磷酸二氢根,因此向NaF溶液中滴加少量H3PO4溶液发生反应的离子方程式H3PO4+F-=H2PO4-+HF；

故答案为：H3PO4+F-=H2PO4-+HF；

(2)①已知：Ⅰ．CaO（s）+H2SO4（l）CaSO4（s）+H2O（l）△H=-271kJmol-1

Ⅱ．5CaO（s）+3H3PO4（l）+HF（g）Ca5（PO4）3F（s）+5H2O（l）△H=-937kJmol-1

则根据盖斯定律，可知Ⅰ×5Ⅱ可得：Ca5（PO4）3F（s）和硫酸反应制备磷酸的热化学方程式为：Ca5(PO4)3F(s)+5H2SO4(l)3H3PO4(l)+HF(g)+5CaSO4(s) ΔH=-418kJmol-1；

故答案为：Ca5(PO4)3F(s)+5H2SO4(l)3H3PO4(l)+HF(g)+5CaSO4(s) ΔH=-418kJmol-1；

②反应Ⅱ的正反应体积减小，所以达到平衡后缩小容器容积平衡向正反应方向减小HF的平衡转化率增大；由于温度不变,平衡常数不变,即K=c(HF))，因此HF的平衡浓度不变；

故答案为：增大；不变；

(3) ①测得 0～2min内用 CO2表示的反应速率v（CO2）=0.02molL-1min-1，所以生CO2浓度是0.04mol/L，则
CO（g）+H2O（g）CO2（g）+H2（g）

初始（mol/L）0.05 0.1 0 0

转化（mol/L）0.04 0.04 0.04 0.04

平衡（mol/L）0.01 0.06 0.04 0.04

因此CO的平衡转化率α=×100%=80%；

该反应的平衡常数K==

故答案为：80%；；

②根据图象可知升高温CO的体积分数增大，说明平衡向正反应方向进行，所以该反应的△H<0；

由于相同温度下，越小，CO的转化率越大，其平衡体积分数越小，所以a<1；

故答案为：<；<；相同温度下，越小，CO的转化率越大，其平衡体积分数越小。