Question

15．废弃物的综合利用既有利于节约资源，又有利于保护环境．实验室利用废旧电池的铜帽（Cu、Zn 总含量约为99%）回收Cu并制备ZnO 的部分实验过程如下：

（1）写出铜帽溶解时铜与加入的稀硫酸、30%H₂O₂反应的离子反应方程式：Cu+H₂O₂+2H⁺=Cu²⁺+2H₂O；铜帽溶解完全后，需加热（至沸）将溶液中过量的H₂O₂除去．
（2）为确定加入锌灰（主要成分为Zn、ZnO，杂质为铁及其氧化物）的量，实验中需测定除去H₂O₂ 后溶液中Cu²⁺的含量．实验操作为：准确量取一定体积的含有Cu²⁺的溶液于带塞锥形瓶中，加适量水稀释，调节溶液pH=3～4，加入过量的KI，用Na₂S₂O₃标准溶液滴定至终点．上述过程中反应的离子方程式如下：
2Cu²⁺+4I^-=2CuI（白色）↓+I₂   2S₂O₃^2-+I₂=2I^-+S₄O₆^2-
①滴定选用的指示剂为淀粉溶液，滴定终点观察到的现象为蓝色褪去；
②某同学称取1.0g电池铜帽进行实验，得到100.00mL含有Cu²⁺的溶液，量取20.00mL上述含有Cu²⁺的溶液于带塞锥形瓶中，加适量水稀释，调节溶液pH=3～4，加入过量的KI，用0.1000mol/L Na₂S₂O₃标准溶液滴定至终点．再重复操作实验3次，记录数据如下：

实验编号	1	2	3	4
V（Na2S2O3）（mL）	28.32	25.31	25.30	25.32

计算电池铜帽中Cu的质量分数为80.99%，（结果保留四位有效数字）若滴定前溶液中的H₂O₂没有除尽，则所测定c （Cu²⁺）将会偏大（填“偏高”、“偏低”或“无影响”）；
（3）常温下，若向50mL 0.0001mol/L CuSO₄溶液中加入50mL0.00022mol/LNaOH溶液，生成了沉淀．已知K_SP[Cu （OH）₂]=2.0×10^-20（mol/L）³，计算沉淀生成后溶液中c（Cu²⁺）=2×10^-10  mol/L；
（4）已知pH＞11 时Zn（OH）₂ 能溶于NaOH溶液生成[Zn（OH）₄]^2-．下表列出了几种离子生成氢氧化物沉淀的pH（开始沉淀的pH 按金属离子浓度为1.0mol•L^-1计算）．

	开始沉淀的pH	沉淀完全的pH
Fe3+	1.1	3.2
Fe2+	1.8	8.8
Zn2+	5.9	8.9

实验中可选用的试剂：30%H₂O₂、1.0mol•L^-1HNO₃、1.0mol•L^-1NaOH．由除去铜的滤液制备ZnO的实验步骤依次为：①向滤液中加入适量30% H₂O₂，使其充分反应；
②滴加1.0mol•L^-1NaOH，调节溶液PH约为5（或3.2≤pH＜5.9），使Fe³⁺沉淀完全；③过滤；
④向滤液中滴加1.0mol•L^-1NaOH，调节溶液PH约为10（或8.9≤pH≤11），使Zn²⁺沉淀完全；⑤过滤、洗涤、干燥；⑥900℃煅烧．

Answer 1

分析 废弃旧电池的铜帽加水超声洗涤去除表面的可溶性杂质，然后加入稀硫酸和双氧水，双氧水具有强氧化性，能在酸性条件下氧化铜生成铜盐，加入氢氧化钠降低酸性，然后加入足量的锌灰，由于锌的活泼性强于铜，故能把铜从其盐溶液中置换出来，剩余锌的化合物制备ZnO，
（1）酸性条件下Cu与过氧化氢发生氧化还原反应生成硫酸铜和水；
（2）①根据淀粉与碘单质作用变蓝解答；
②根据题中数据可知，第一次数据偏差较大，为偶然误差，应去掉，所以Na₂S₂O₃标准溶液的体积为$\frac{25.31+25.30+25.32}{3}$mL=25.31mL，则消耗的Na₂S₂O₃的物质的量为0.1000mol/L×0.02531L=0.002531Lmol，根据反应2Cu²⁺+4I^-═2CuI（白色）↓+I₂、2S₂O₃^2-+I₂═2I^-+S₄O₆^2-得关系式2Cu²⁺～I₂～2S₂O₃^2-，根据关系可求得铜元素的质量，进而确定铜的质量分数，若滴定前溶液中的H₂O₂没有除尽，则加入碘离子后双氧水氧化碘离子产生的碘单质，会导致Na₂S₂O₃标准溶液消耗偏大，据此分析；
（3）常温下，若向50mL 0.0001mol/L CuSO₄溶液中加入50mL0.00022mol/LNaOH溶液，生成氢氧化铜沉淀，溶液中剩余的氢氧化钠的物质的量浓度为$\frac{50mL×0.00022mol/L-2×50mL×0.0001mol/L}{100mL}$=0.00001mol/L，根据c（Cu²⁺）=$\frac{K{\;}_{SP[Cu（OH）_{2}]}}{c{\;}^{2}（OH{\;}^{-}）}$进行计算；
（4）滴加H₂O₂溶液，使Fe²⁺转化完全为Fe³⁺，滴加NaOH溶液，形成氢氧化铁沉淀，除杂后形成氢氧化锌沉淀，过滤、洗涤、干燥900℃煅烧制得氧化锌．

解答 解：（1）因为双氧水在酸性溶液中先把铜氧化成氧化铜，当然这是一个微弱的反应，形成一个平衡，但是形成的氧化铜马上就会被稀硫酸溶解，平衡被打破，反应朝正方向进行，故而逐渐溶解，反应的离子方程式为：Cu+H₂O₂+2H⁺=Cu²⁺+2H₂O；
故答案为：Cu+H₂O₂+2H⁺=Cu²⁺+2H₂O；
（2）①淀粉溶液为指示剂，当最后一滴Na₂S₂O₃溶液滴入时，溶液蓝色褪去，半分钟颜色不变，说明滴定到达终点，
故答案为：淀粉溶液；蓝色褪去；
②根据题中数据可知，第一次数据偏差较大，为偶然误差，应去掉，所以Na₂S₂O₃标准溶液的体积为$\frac{25.31+25.30+25.32}{3}$mL=25.31mL，则消耗的Na₂S₂O₃的物质的量为0.1000mol/L×0.02531L=0.002531mol，根据反应2Cu²⁺+4I^-═2CuI（白色）↓+I₂、2S₂O₃^2-+I₂═2I^-+S₄O₆^2-得关系式2Cu²⁺～I₂～2S₂O₃^2-，根据关系可求得铜元素的质量为0.002531mol×$\frac{100}{20}$×64g/mol=0.8099g，所以铜的质量分数为$\frac{0.8099}{1}$×100%=80.99%，若滴定前溶液中的H₂O₂没有除尽，则加入碘离子后双氧水氧化碘离子产生的碘单质，会导致Na₂S₂O₃标准溶液消耗偏大，则所测定c （Cu²⁺）将会偏大，
故答案为：80.99%；偏大；
（3）常温下，若向50mL 0.0001mol/L CuSO₄溶液中加入50mL0.00022mol/LNaOH溶液，生成氢氧化铜沉淀，溶液中剩余的氢氧化钠的物质的量浓度为$\frac{50mL×0.00022mol/L-2×50mL×0.0001mol/L}{100mL}$=0.00001mol/L，所以c（Cu²⁺）=$\frac{K{\;}_{SP[Cu（OH）_{2}]}}{c{\;}^{2}（OH{\;}^{-}）}$=$\frac{2.0×10{\;}^{-20}}{0.0000{1}^{2}}$mol/L=2×10^-10mol/L，
故答案为：2×10^-10；
（4）由除去铜的滤液制备ZnO 的实验步骤依次为：①①向滤液中加入30%H₂O₂，使其充分反应，目的使Fe²⁺转化完全为Fe³⁺；②滴加NaOH溶液，调节溶液PH约为5（或3.2≤pH＜5.9），使Fe³⁺沉淀完全，③过滤，④向滤液中滴加1.0mol•L^-1NaOH，调节溶液PH约为10（或8.9≤pH≤11），使Zn²⁺沉淀完全，⑤过滤、洗涤、干燥；⑥900℃煅烧，制得氧化锌，
故答案为：滴加1.0mol•L^-1NaOH，调节溶液PH约为5（或3.2≤pH＜5.9），使Fe³⁺沉淀完全；向滤液中滴加1.0mol•L^-1NaOH，调节溶液PH约为10（或8.9≤pH≤11），使Zn²⁺沉淀完全．

点评 本题主要考查实验室废弃旧电池的铜帽回收铜和制备ZnO，考查学生对综合实验处理能力，注意实验方案的设计原理和步骤是解答的关键，平时注意打好扎实的基础知识和灵活应用知识解决问题的能力培养，题目难度中等．