Question

已知羰基化合物与饱和NaHSO₃溶液可以发生以下反应：

（1）上述化学反应类型为（填有机化学反应类型）

 

．
（2）羰基化合物和饱和NaHSO₃的反应速率如下：

羟基化合物	CH3CHO	CH3COCH3	C2H3COCH3	CH3CH2CH2COCH3
产率/% （1小时内）	88.7	56.2	36.4	23.4
羟基化合物	（CH3）2CHCOCH3	（CH3）3CCOCH3	C2H3COC2H3	C6H5COCH3
产率/% （1小时内）	12.3	5.6	2	1

可见，取代基对羰基化合物和NaHSO₃反应的影响规律有（写出2条即可）
①

 

②

 

（3）利用以上可逆反应可以分离醛和酮的混合物，试判断下列物质不能使醛与NaHSO₃生成的沉淀溶解的是

 

．
A．NaOH    B．KMnO₄    C．NaHCO₃    D．H₂SO₄
（4）检验甲基酮（RCOCH₃）通常用到下列2步反应来生成难溶于水的碘仿．
（CH₃）₂CHCOCH₃

l2，NaOH

（CH₃）CHCOI₃

NaOH

A+HI₃↓
①写出第一步反应的化学方程式

 

．
②写出A的结构简式

 

．
（5）醛酮与HCN的加成反应在有机合成中应用广泛，是增长碳链的一种方法，如：

现利用上述方法合成有机玻璃的单体（甲基丙烯酸甲酯）用到的起始原料为（写结构简式）

 

．

Answer 1

分析：（1）根据官能团的变化判断反应类型；
（2）比较图表分析，醛和酮比较对产率的影响，比较取代基对产率的影响等；
（3）根据化学平衡移动原理选取试剂，使沉淀溶解说明该反应向逆反应方向移动，可加入能和亚硫酸氢钠反应的物质来促使该反应向逆反应方向移动；
（4）①根据反应物和生成物确定先发生了取代反应，后生成的氯化氢和氢氧化钠发生酸碱中和反应 生成盐和水，从而确定反应方程式；
②通过反应物和部分生成物确定断键方式，再根据原子守恒确定A物质；
（5）甲基丙烯酸甲酯为CH₃C（CH₃）=COOCH₃，用逆推法则应先生成CH₃C（CH₃）=COOH→CH₃C（CH₃）OHCOOH→CH₃C（CH₃）OHCN→．

解答：解：（1）乙醛含有C=O键，反应后变成C-O键，发生加成反应，故答案为：加成反应；
（2）根据醛和酮相比，醛反应的产率大于酮反应的产率，所以醛比酮容易发生该反应；
CH₃COCH₃和C₆H₅COCH₃相比，CH₃COCH₃反应的产率大于C₆H₅COCH₃反应的产率，由此得出苯基酮极难发生该反应；
CH₃COCH₃、C₂H₅COCH₃、CH₃CH₂CH₂COCH₃ 相比，反应产率随着取代基的碳原子数越多而减少，说明越难反应；
CH₃CH₂CH₂COCH₃、（CH₃）₂CHCOCH₃、（CH₃）₃CCOCH₃相比，反应产率随着羰基所连的碳上氢原子越少或取代基越多而减少，说明越难反应，
故答案为：醛比酮容易发生该反应；苯基酮极难发生该反应；羰基所连的碳上氢越少，烃基越多，反应越难；
（3）羰基化合物与饱和NaHSO₃溶液的反应是可逆反应，如果使沉淀溶解，平衡应向逆反应方向移动，只要减少亚硫酸氢钠的浓度即可，亚硫酸氢钠强碱弱酸酸式盐，能和强酸、强碱反应，所以可向溶液中加入硫酸或氢氧化钠，碳酸氢钠，使平衡向逆反应方向移动而达到溶解沉淀的目的，但高锰酸钾可氧化乙醛，不能用于分离物质，
故答案为：B；
（4）①（CH₃）₂CHCOCH₃

l2，NaOH

（CH₃）CHCOI₃，通过反应物和部分生成物知，（CH₃）₂CHCOCH₃和氯气发生取代反应生成（CH₃）₂CHCOCI₃和HI，HI和氢氧化钠反应生成NaI和水，所以生成物除了（CH₃）₂CHCOCI₃还NaI和水，反应方程式为：（CH₃）₂CHCOCH₃+3I₂+3NaOH→（CH₃）₂CHCOCI₃+3NaI+3H₂O，
故答案为：（CH₃）₂CHCOCH₃+3I₂+3NaOH→（CH₃）₂CHCOCI₃+3NaI+3H₂O；
②（CH₃）CHCOI₃

NaOH

A+HI₃↓，（CH₃）₂CHCOCI₃ 发生反应时，羰基碳原子和甲基碳原子之间的化学键断裂，羰基连接-ONa，甲基连接氢原子，所以A的结构简式为（CH₃）₂CHCOONa，
故答案为：（CH₃）₂CHCOONa；
（5）甲基丙烯酸甲酯为CH₃C（CH₃）=COOCH₃，用逆推法可知有CH₃C（CH₃）=COOCH₃→CH₃C（CH₃）=COOH→CH₃C（CH₃）OHCOOH→CH₃C（CH₃）OHCN→，则起始原料为，故答案为：．

点评：本题考查较为综合，涉及有机物的结构和性质、有机物的合成，综合考查学生的分析能力，为高考常见题型，注意把握有机物的结构和官能团的性质，答题时注意审题，把握题给信息，难度中等．