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    用电位测定法以0.1 mol?L－1 AgNO3溶液滴定含有Na2C2O4和NaI的混合物样品，以银电极为指示电极，加入10 mL AgNO3溶液后，达第一等当点；加入20 mL AgNO3溶液后。达第二等当点。然后，再取一份与第一份完全相同的混合物样品，向其中加入8×10－2 mol?L－1 KMnO4溶液10 mL，，0.66 mol?L－1 H2SO410 mL，稀释至100 mL，插入铂电极和饱和甘汞电极（SCE）

    （1）计算在两个等当点处银电极的电极电位；

    （2）计算由铂电极和饱和甘汞电极（SCE）组成的电池的电动势。

    （已知：Ag2C2O4、AgI的溶度积Ksp分别为10－11、10－16；电极的标准电位：E= 0.799 V     E = 1.51 V    ESCE = 0.248 V）

    分析：沉淀I－和C2O所需Ag+少的为第一等当点。加入KMnO4和H2SO4后用反应后剩余的MnO和H+浓度计算电极电位。

    解：（1）第一等当点对应于碘化物被沉淀：

    [Ag+] = [I－] =  =  = 10－8 mol?L－1

    根据奈斯特方程：

    E = E+ 0.0591 lg[Ag+] = 0.799 + 0.0591 lg10－8 = 0.327 V

    第二等当点对应于C2O离子被沉淀：

    Ag2C2O4  2Ag+ + C2O 

    设  [C2O] = x ，  则  [Ag+] = 2x

    = [Ag+]2[ C2O] = (2x)2?x = 10－11

    x = () = 1.357 × 10－4 mol?L－1

    [Ag+] = 2x = 2.714 × 10－4 mol?L－1

    E = E+ 0.0591 lg[Ag+] = 0.799 + 0.0519 lg（2.714× 10－4） = 0.589 V

    （2）混合溶液未反应前：

    nI－ = 0.1×10 ×10－3 = 10－3 mol

    nCO = （0.1×10×10－3 ）= 5×10－4 mol

    nMnO = 8×10－2×10×10－3 = 8×10－4 mol

    nH = 0.66×2×10×10－3 =1.32×10－2 mol

    5I－ + Mn O + 8H+ = I2 + Mn2+ + 4H2O

    此反应中10－3 mol I－ 需消耗Mn O：2×10－4 mol， H+ ：1.6×10－3 mol，有2×10－4 mol Mn2+ 生成。

    5 C2O+ 2MnO2－+16H+ = 10CO2 + 2Mn2+ + 8H2O

    此反应中5×10－4 mol C2O 需消耗2×10－4 mol MnO和1.6×10－3 mol H+，有2×10－4 mol Mn2+ 生成。

    以上两反应共消耗4×10－4 mol MnO和3.2×10－3 mol H+。共有4×10－4 mol Mn2+生成，因此反应后剩余的MnO的物质的量为8×10－4 － 4×10－4 = 4×10－4 mol，剩余H+的物质的量为1.32×10－2 －3.2×10－2 = 1×10－2 mol。

    反应完成后：

    [MnO] = [Mn2+] = = 4 ×10－3 mol?L－1

    [H+] =  = 0.1 mol?L－1

    E = E +  = 1.416 V

     = E －ESCE = 1.416 － 0.248 = 1.168 V

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