Question

20．我国古代炼丹中经常使用到红丹，俗称铅丹．在一定条件下铅丹（用X表示）与过量硝酸能发生如下非氧化还原反应：X+4HNO₃═PbO₂+2Pb（NO₃）₂+2H₂O（已配平）．
①铅丹X中铅的化合价分别为+2和+4价，其中+2价物质属于碱性氧化物；
②用试管取适量Pb（NO₃）₂溶液中滴入KI溶液，有亮黄色沉淀生成，再滴入K₂CO₃溶液振荡，亮黄色沉淀转化为白色沉淀，原因是由于PbI₂浊液中存在溶解平衡PbI₂（s）?Pb²⁺（aq）+2I^-（aq），而PbCO₃的溶度
积大大小于PbI₂，滴入的CO${\;}_{3}^{-}$与Pb²⁺生成了更难溶的PbCO₃沉淀，使溶解平衡继续向右移直到全部转化． 
[已知K_sp（PbI₂）=7.1×10^-9，[K_sp（PbCO₃）=7.4×10^-14]．

Answer 1

分析 根据已配平的方程式：X+4HNO₃═PbO₂+2Pb（NO₃）₂+2H₂O，化学反应前后元素守恒，可推断铅丹X为Pb₃O₄，铅丹Pb₃O₄的组成为PbO₂•2PbO，据此分析计算．

解答 解：根据已配平的方程式：X+4HNO₃═PbO₂+2Pb（NO₃）₂+2H₂O，化学反应前后元素守恒，可推断铅丹X为Pb₃O₄，铅丹Pb₃O₄的组成为PbO₂•2PbO，
①铅丹Pb₃O₄的组成为PbO₂•2PbO，其中铅的化合价分别为+2价的PbO，还有+4价的PbO₂，对于Pb的氧化物来说，高价铅酸性较强，低价铅酸性较高价铅弱，是两性偏碱的氧化物，可溶于酸形成盐和水，
故答案为：+4；碱；
②用试管取适量Pb（NO₃）₂溶液中滴入KI溶液，有亮黄色沉淀生成，为PbI₂，再滴入K₂CO₃溶液振荡，亮黄色沉淀转化为白色沉淀，应为PbCO₃，考虑为沉淀的转化，原因是由于PbI₂浊液中存在溶解平衡PbI₂（s）?Pb²⁺（aq）+2I^-（aq），根据K_sp（PbI₂）=7.1×10^-9，[K_sp（PbCO₃）=7.4×10^-14，PbCO₃的溶度积大大小于PbI₂，滴入的CO${\;}_{3}^{-}$与Pb²⁺生成了更难溶的PbCO₃沉淀，使溶解平衡继续向右移直到全部转化，
故答案为：由于PbI₂浊液中存在溶解平衡PbI₂（s）?Pb²⁺（aq）+2I^-（aq），而PbCO₃的溶度积大大小于PbI₂，滴入的CO${\;}_{3}^{-}$与Pb²⁺生成了更难溶的PbCO₃沉淀，使溶解平衡继续向右移直到全部转化．

点评 本题考查沉淀溶解平衡知识，两种沉淀K_sp数量级相差较大时，可以发生沉淀的转化，注意根据反应方程式判断出铅丹的组分是解题关键，铅丹为复合型氧化物，由此联想到Fe₃O₄，题目难度中等．
值得一提的是，锗分族Ge，Sn，Pb的氧化物中，MO₂都是共价型、两性偏酸性的氧化物；MO为两性偏碱性的氧化物，离子性较强，但不是典型的离子化合物，这一点可以用离子极化理论解释，所有这些氧化物都不溶于水，铅丹Pb3O4的组分为PbO2•2PbO，其中PbO₂就是被称为氧化高铅的，具有很强的氧化性，可以与浓盐酸反应产生Cl₂，与浓硫酸反应产生O₂，与碱比如NaOH共热可以产生铅酸钠Na₂PbO₃，PbO在有氧气存在的情况下，还能溶于醋酸生成易溶的醋酸铅，PbI₂为黄色丝状有亮光的沉淀，难溶于冷水，易溶于沸水，也能溶于KI溶液生成配离子[PbI₄]^2-．